(完整word版)有机光谱分析

第一章紫外吸收光谱电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱；c = λ·υ；E = h υ分子吸收光谱的产生：在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。

△ E电子>△ E振动>△ E转动Lambert–Beer定律：A= -lgT=εCL= KCLA：吸光度；T：透光率，T=I/I o（I、I o分别是出射和入射光的强度）：物质浓度为1mol/L 时所测得的吸光度，称为摩尔吸光系数；K：物质浓度为1%（g/100ml）时测得的吸光度，称为百分吸光系数；L：通常用1cm 吸收池（比色皿）分子轨道的类型：s-s重叠；s-p重叠；p-p重叠；n轨道电子跃迁类型：1、σ→σ*跃迁：σ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。

它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区（≤150nm）。

饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。

2、π→π*跃迁：双键或三键中 轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。

它需要的能量低于σ→σ*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax≥104，为强吸收带。

如乙烯（蒸气）的最大吸收波长λmax为162 nm。

3、n→π*跃迁：简单的生色团如-CO-、—CHO、-COOH、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。

这类跃迁发生在近紫外光区。

其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。

4、n→σ*跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。

如-OH、-SH、-Cl等。

实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n→σ*跃迁光谱分别为183nm和213nm。

也属于禁阻跃迁。

△ E：σ→σ*>n→σ*>π→π*> n→π*电子跃迁的选律：1自旋定律：△ S = 0；2轨道选律：△ L = 0，±1；3对称性选律允许跃迁：σ→σ*、π→π* 禁阻跃迁：π→σ*、σ→π*、n→σ*、n→π*紫外吸收光谱：应用不同波长紫外或可见光依次照射一定浓度的样品溶液，并测出在不同波长处样品的吸收度，然后以波长为横坐标，吸收度为纵坐标作图，所得曲线即紫外吸收曲线。

波长范围：100-400nm, 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区（常指）肩峰（曲折）：S，是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象，常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。

A=-logI/I o=εCL, 摩尔吸收系数ε：指1L溶液中含有1mol溶质，其液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位L/(mol*cm)；吸收系数E1cm1%：是指100ml 溶液中含有1g溶质，液层厚度为1cm时，在指定波长和一定条件下所测得的吸收度，单位cm2/g吸收系数a= E1cm1%/10=ε/摩尔质量测定吸收系数时的注意事项：所用容量仪器及分析天平应经过校正；被测物质应为经过精制的纯品，并按规定方法干燥；测定所用的溶剂，其空白吸收应符合规定；吸收池应在临用前选择配对；称取样品时应称准至标重的0.2%；样品溶液应配成吸收度读数在0.6-0.8之间，测量完毕后，再用同批溶剂将溶液稀释一倍，再进行测定；样品应同时测定两份，相对偏差若超过1%，应重测；所用分光光度计应经过检定，特别是波长精度要进行校正；测定至少应重复五次以上，所得结果取平均值。

发色基：在可见和紫外光区能产生吸收的基团，即能产生π→π*和n→π*跃迁的基团。

Eg：C=C、C=O、苯环、NO2；助色基：某些基团（如-OH、-OR、—X、-NH2等含有未共用电子对的基团）本身在可见和紫外光区不产生吸收，但当他们被取代在发色基团上时，由于p→π共轭效应，能使发色基吸收峰向长波方向位移，这种基团称之为助色基。

红移：由于助色基的引入或溶剂效应使λmax向长波方向位移的效应；蓝移：由于共轭效应消失（如苯胺在酸性介质中）或溶剂效应使λmax向短波方向位移的效应增色效应：增加吸收强度的效应；减色效应：减少吸收强度的效应常见吸收带：R带，含杂原子的不饱和基团（如—C=O、—N=O等发色基），n→π*跃迁；K带，共轭双键（如C=C-C=C ，C=C-C=O），π→π*跃迁；B带，苯，出现在256nm （εmax = 220），π→π*跃迁；E带，苯（环状共轭系统），π→π*跃迁，E1带出现在184nm（ε= 60，000），E2带出现在204nm（ε= 8，000 ）波长位移的影响因素：取代基的影响；共轭效应；超共轭效应（甲基取代双键碳上的H以后，通过甲基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移）；立体效应（空间位阻、环张力、跨环效应）、溶剂的影响紫外-可见分光光度计的类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、光多道二极管阵列检测的分光光度计Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。

应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮，不适用于较高程度的共轭体系；注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。

紫外可见分光光度计仪器主要部件：1. 光源（钨灯或卤钨灯；氢灯或氘灯）；2. 单色器（色散元件：棱镜、光栅；准直镜；狭缝）；3.吸收池（玻璃—可见光、石英—紫外光）；4.检测器（光电倍增管、二极管阵列检测器）；5. 讯号处理与显示器；仪器的重要指标及校正：波长(汞灯中较强谱线or氘灯)；透射比（吸光度）准确度（重铬酸钾硫酸溶液）；杂散光（碘化钠，亚硝酸钠）；光谱带宽；噪声；稳定性、重复性单组分定量分析：吸光系数法、标准曲线法、对照法第二章红外光谱和拉曼光谱红外光谱：分子吸收红外光区的能量,发生分子振动－转动能级跃迁所产生的吸收光谱。

优点：具有“指纹性”，红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。

除光学异构体和长链烷烃，每个化合物都有特定的IR光谱。

红外与紫外的对比：与紫外-可见吸收光谱不同，产生红外光谱的波长要长的多，因此光子能量低。

物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁。

所以红外光谱一般称为振动-转动光谱；紫外-可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；红外光谱分析对气体、液体固体样品都可测定，具有特征性强、测定快速、不破坏试样、试样用量少、操作简便、能分析各种状态的试样、分析灵敏度较低、定量分析误差较大。

产生红外吸收的条件：1.ΔV=+1,即跃迁必须在相邻振动能级之间进行；2.Δμ≠0分子振动过程中偶极矩发生变化的振动才有红外吸收，对称性分子的对称伸缩振动没有红外吸收。

偶极矩：µ =qd（Δµ=0，红外非活性振动；Δµ≠0，红外活性振动）影响偶极矩(D)的因素：组成化学键的原子的电负性；振动形式不同；测定状态的影响（氢键）；相邻基团的偶极矩极化率：分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，但振动未引起正负电荷中心距离的改变（Δµ=0），这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。

极化率变化的振动为拉曼活性的振动。

拉曼光谱是研究分子极化率的变化，分子中电子云相对于骨架的移动越大，极化率越大，拉曼散射越强。

分子的基本振动模式：1.伸缩振动ν：对称伸缩振动νs；不对称伸缩振动νas；2. 弯曲振动δ：面内弯曲振动（剪式）；面外弯曲振动（平面摇摆式ρ；扭曲式τ；非平面摇摆式ω）；3. 环的变形振动（呼吸振动）非线性分子振动自由度= 3N-6;线性分子振动自由度=3N-5绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，因为：1没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；2相同频率的振动吸收重叠，即简并；3仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；4有些吸收带落在仪器检测范围之外。

基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V=0）跃迁至第一振动激发态（V=1）时，所产生的吸收峰。

倍频峰：振动能级由基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3），所产生的吸收峰。

结合频峰：基频峰间相互作用，形成频率等于两个基频峰频率之和或之差的结合频峰。

倍频峰、结合频峰统称为泛频峰何谓基团频率? 它有什么重要用途？与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率，大多集中在4000-1350cm-1，基团频率可用于鉴定官能团振动偶合：分子内有近似相同波数且位于相邻部位的振动基团相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。

对称振动偶合：红外吸收在较低波数处，吸收强度亦小；不对称振动偶合：红外吸收在较高波数处，吸收强度亦大。

Fermi共振：由频率相近的泛频峰和基频峰相互作用而产生的，使泛频峰强度大大增加或发生分裂的现象，是振动偶合的一种。

Eg：醛、苯甲酰氯红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。

过程：试样的分离和精制；了解试样有关的资料；谱图解析；与标准谱图的对照；联机检索影响峰位变化的主要因素：基团频率主要是由基团中原子的质量及原子间的化学键力常数决定。

影响基团频率位移的因素大致可分为外因和内因：外因（试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等）；内因（1. 电子效应：诱导效应、共轭效应、中介效应；2. 氢键效应：形成氢键后，↓，峰强↑，峰宽↑3. 振动耦合；4. Fermi共振；5.立体障碍；6、环的张力）何谓指纹区？它有什么特点和用途？在IR光谱中，频率位于1350-650 cm-1的低频区称为指纹区。

指纹区主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的正确结论，任何两个化合物的指纹区特征都不相同。

氯仿（CHCl3)的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为3100cm-1,对于氘代氯仿（CDCl3)，其C-2H振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？答：由于1H和2H的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化。