第三章 认识高分子
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即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布 也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所 占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表 示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。
1．5．2 聚合物的分子量分布
M n MW， 聚合物分子量的多分散性，因而 如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数 Mw 表示分子量分布宽度的参数D， D＝ Mn 定义 D为1时，是均一分子量的聚合物， D值比1越大, 其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。
2.1.4 共聚物的序列结构
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
分 馏 塔
反 应 器
闪 蒸
闪 蒸
过滤
湿聚合物 干燥
乙 烯 精制处理 水处理 造粒
聚乙烯成品 水
界面缩聚
有关高分子合成的概念
均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合：由两种或两种以上单体进行的连锁聚合，得到的 聚合物称共聚物。由两种单体参与的聚合叫二元共聚，同 理有三元共聚、多元共聚。
嵌段共聚物：在二元共聚物中，两种单体各自接成 长链并互相连接得到的共聚物。 接枝共聚物：一种单体组成主要链，另一种单体主 要以支链形式存在组成的共聚物。
有关高分子合成的概念
官能团：又称官能基，在有机化合物中，表示同 一族的特性，与其它化合物反应可生成化学键的 活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等
官能度：相当于一个单体所含官能团的数目。严 格定义是单体在某一聚合反应体系中，实际参加 反应显示的官能团数目。如苯酚在与光气反应体 系中显示一个官能团，而与甲醛反应则显示2—4 个官能团。
平均分子量和平均聚合度
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M 0 DP M 0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
1
a
Ni M Ni M i
a 1 i
1
a
其中α 为常数，若α ＝1，则 M = MW ，一般情 况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子量较 接近质均分子量。(:Mark-Houwink 常数）
（4）Z 均分子量
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z W M i i
▲常见三大合成材料的相对分子质量范围
塑 料 相对分子质量 6～30万 5～15万 10～30万 2～6万 橡 胶 相对分子质量 20～40万 16～20万 25～30万 10～12万 纤 维 相对分子质量 1.2～1.8万 1.8～2.3万 6～7.5万 5～8万 高密度聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 锦纶-66 涤纶 维尼纶 腈纶
（2）重均分子量
对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均 分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
W M N M W N M
i i i i i
2 i i
（3）粘均分子量
用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M ia
高分子链中重复出现的单元，即链节（chain element）。
▲聚合度（degree of polymerization）
重复结构单元数目，即链节数。单独提出用DP或Xn表示，在结构式中用n表示。
●三个关系的处理 ▲结构单元与重复结构单元的关系
重复结构单元≥结构单元
▲单一高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系
嵌段共聚物
Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 Poly(A-g-B)
ABS
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2Chemical resistance, high tensile strength and hardness Rubberlike elasticity. High impact resistance
聚合物的分子量与性能的关系
聚合物-----作为结构 材料，必须具有优良的 机 机械性能。 C 械 B 强 低分子量的化合物： 度 气体、液体或脆性固体， A 只有分子量很高的 分子量 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图5－3 聚合物力学强度 －分子量关系
一 二
第三节 高分子学科的术语和基本概念
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
mi N i M i
Number average molecular weight
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
不用溶剂只有单体 单体引发剂或催化 本身和微量添加剂 剂溶解在溶液中进 （引发剂、催化剂、 行的聚合反应 或其他）进行聚合 的方法；分为本体 气相和本体液相
高分子工业制造
聚乙烯树脂制造流程
干燥 三乙基铝 引发剂 配制 四氯化钛 稀释剂 去分馏 重组分 精制循环 轻组分 回 馏 罐
稀 释 剂
干燥
精 馏 塔
第三章：认识高分子
第一节 什么是高分子
一
高分子的定义
二 五
高分子的分类
一种典型的高分子
PVC
聚氯乙烯（PVC）结构单元的化学组成
结构单元
主链 侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
▓实例分析 以氯乙烯（VC）为单体，通过聚合生成聚氯乙烯（PVC）。
SBS
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
5.1 聚合物的平均分子量
由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于 反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不 相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物 组成：
n CH2=CH Cl
高分子的定义
高分子：
一般来说相对分子质量超过一万的分子叫高分子。
High Polymer——高聚物（本课程对象）
指的是组成单元相互多次重复连接而成的物质
Macromolecule——大分子
指的是不一定有规律或虽有规律但未必总是重复的单 元，但分子量很大，如酶，胰岛素之类
• 高分子与低分子化合物的根本区 别，在于分子量大小的不同。 • 例如聚乙烯（PE）和石蜡
M z＝ Zi M i
i 1
Z M W M N M Z W M N M
i i i 2 i i i i i i
3 i 2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
有关高分子合成的概念
四种聚合方法 1 本体聚合 2 溶液聚合 3 悬浮聚合
以水为介质，加入 分散剂强烈搅拌下 将单体和引发剂分 散成小液滴进行聚 合
4 乳液聚合
在水相中借助于乳 化剂的作用，将单 体分散成被乳化剂 胶束包围的“油 滴”，少部分单体 分散在水中，大多 数的单体进入乳化 剂胶束形成增溶液 束
Mn Xn M0
绪
论
▲单一相对分子质量与平均相对分子质量的关系
单一相对分子质量只对个体高分子，平均相对分子质量是体系内所有个体相对分子质 量的平均值。个体高分子的相对分子质量没有实用价值，真正有价值的是平均相对分子质 量的大小。 原因：高聚物是由相对分子质量不等的同系聚合物组成的混合物，即高聚物的相对分 子质量具有多分散性。 多分散性的描述：分布曲线法、分散系数HI法。
结构单元
－C－O－CH2－CH2－O］H n O
结构单元 重复结构单元
绪
▲单体（monomer）
论
能够形成结构单元的分子所组成的化合物，即聚合时的小分子原料。
▲结构单元（structural unit）
组成高聚物重复结构单元的基本单元。
▲重复结构单元（structural repeat unit）
n=1,2,3„„ 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物 分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平 均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
[ CH2 CH ] n Cl
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0 ）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP· 0＝n· 0 M M 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体 聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚 合生成商品名称为 O O 尼龙-66的高分子。其 [ NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 )4 C ] n 6 中重复单元是由两种 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 1 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 2 结构单元-NH-(CH2)-6NHØ ´ ¥ ª Ö ¸ µ Ô 和-OC-(CH2)4-CO-组成：
四 五
有关高分子合成的概念
单体：合成高分子的原料
单体按聚合反应中的情况可分为四类
A.含有不饱和键的烃及其衍生物，如乙烯、苯乙烯、丙烯酸等 B.一些环状化合物，如己内酰胺、环氧乙烷、环内酯等
C.有两个或以上化学反应官能团的，如二醇、而异氰酸酯、环氧氯丙 烷、二胺、二酸、三醇、二酸酐等
D.隐性的多官能度单体，在反应中相互作用激活，如苯酚、二甲酚、 甲醛、含硫双键低分子等
缩合聚合物的分子量
两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重 DP = 2n 复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为：
M n( M 10 1 M 20 ) DP ( M 10 M 20 ) DP M 0 2
i
Weight average molecular weight
Mw
m M m
i i i iHale Waihona Puke Baidu
i
wi M i
i
① 数均分子量
冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 N N i，W N i M i 测定的分子量。 i 1 i 1 设聚合物试样中，共 Ni M i W 有N个大分子，总质量 M Ni M i n N Ni 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 Ni Ni 质量为Wi=NiMi，则有 N i ＝ N Ni 下列关系式：
其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分 子量。 M0为结构单元平均分子量
Molecular weight distribution
（2）分子量分布曲线
利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗 透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对 百分质量，然后作出如图1－4所示的质量分数 分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。
Good formability
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
简写
n CH2＝CH Cl
→
～CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH～ Cl Cl Cl Cl
［CH2－CH］ n
结构单元
Cl
重复结构单元
以对苯二甲酸、乙二醇为单体，通过聚合生成聚对苯二甲酸乙二酯（的确良）。 n HOOC－ －COOH ＋ n HO－CH2－CH2－OH HO［C－ O
1．5．2 聚合物的分子量分布
M n MW， 聚合物分子量的多分散性，因而 如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数 Mw 表示分子量分布宽度的参数D， D＝ Mn 定义 D为1时，是均一分子量的聚合物， D值比1越大, 其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。
2.1.4 共聚物的序列结构
统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)
— A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B—
交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B)
— A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— B—
分 馏 塔
反 应 器
闪 蒸
闪 蒸
过滤
湿聚合物 干燥
乙 烯 精制处理 水处理 造粒
聚乙烯成品 水
界面缩聚
有关高分子合成的概念
均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合：由两种或两种以上单体进行的连锁聚合，得到的 聚合物称共聚物。由两种单体参与的聚合叫二元共聚，同 理有三元共聚、多元共聚。
嵌段共聚物：在二元共聚物中，两种单体各自接成 长链并互相连接得到的共聚物。 接枝共聚物：一种单体组成主要链，另一种单体主 要以支链形式存在组成的共聚物。
有关高分子合成的概念
官能团：又称官能基，在有机化合物中，表示同 一族的特性，与其它化合物反应可生成化学键的 活性基团，如羟基、胺基、羧基、卤代基等
官能度：相当于一个单体所含官能团的数目。严 格定义是单体在某一聚合反应体系中，实际参加 反应显示的官能团数目。如苯酚在与光气反应体 系中显示一个官能团，而与甲醛反应则显示2—4 个官能团。
平均分子量和平均聚合度
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分 子量和聚合度的关系式应写成
M n M 0 DP M 0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不 同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不 相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合 哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分 别可由相应的几种方法测定得到。
1
a
Ni M Ni M i
a 1 i
1
a
其中α 为常数，若α ＝1，则 M = MW ，一般情 况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子量较 接近质均分子量。(:Mark-Houwink 常数）
（4）Z 均分子量
用超速离心法测定。Z值的定义为 Z W M i i
▲常见三大合成材料的相对分子质量范围
塑 料 相对分子质量 6～30万 5～15万 10～30万 2～6万 橡 胶 相对分子质量 20～40万 16～20万 25～30万 10～12万 纤 维 相对分子质量 1.2～1.8万 1.8～2.3万 6～7.5万 5～8万 高密度聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 氯丁橡胶 锦纶-66 涤纶 维尼纶 腈纶
（2）重均分子量
对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重均 分子量，等于分子量乘上相应重量分数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
W M N M W N M
i i i i i
2 i i
（3）粘均分子量
用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
M ＝ Wi M ia
高分子链中重复出现的单元，即链节（chain element）。
▲聚合度（degree of polymerization）
重复结构单元数目，即链节数。单独提出用DP或Xn表示，在结构式中用n表示。
●三个关系的处理 ▲结构单元与重复结构单元的关系
重复结构单元≥结构单元
▲单一高分子的相对分子质量与聚合度、重复结构单元相对分子质量的关系
嵌段共聚物
Poly(A-block-B)
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
接枝共聚物 Poly(A-g-B)
ABS
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2Chemical resistance, high tensile strength and hardness Rubberlike elasticity. High impact resistance
聚合物的分子量与性能的关系
聚合物-----作为结构 材料，必须具有优良的 机 机械性能。 C 械 B 强 低分子量的化合物： 度 气体、液体或脆性固体， A 只有分子量很高的 分子量 聚合物才具有高的机械 强度，所以分子量是聚 合物的重要结构指标。 图5－3 聚合物力学强度 －分子量关系
一 二
第三节 高分子学科的术语和基本概念
Polymer chains
Molecular weight M1 M2 … Mi
Number
Weight for each chain
N1
m1
N2
m2
…
…
Ni
mi
mi N i M i
Number average molecular weight
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
不用溶剂只有单体 单体引发剂或催化 本身和微量添加剂 剂溶解在溶液中进 （引发剂、催化剂、 行的聚合反应 或其他）进行聚合 的方法；分为本体 气相和本体液相
高分子工业制造
聚乙烯树脂制造流程
干燥 三乙基铝 引发剂 配制 四氯化钛 稀释剂 去分馏 重组分 精制循环 轻组分 回 馏 罐
稀 释 剂
干燥
精 馏 塔
第三章：认识高分子
第一节 什么是高分子
一
高分子的定义
二 五
高分子的分类
一种典型的高分子
PVC
聚氯乙烯（PVC）结构单元的化学组成
结构单元
主链 侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
▓实例分析 以氯乙烯（VC）为单体，通过聚合生成聚氯乙烯（PVC）。
SBS
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
5.1 聚合物的平均分子量
由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于 反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不 相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物 组成：
n CH2=CH Cl
高分子的定义
高分子：
一般来说相对分子质量超过一万的分子叫高分子。
High Polymer——高聚物（本课程对象）
指的是组成单元相互多次重复连接而成的物质
Macromolecule——大分子
指的是不一定有规律或虽有规律但未必总是重复的单 元，但分子量很大，如酶，胰岛素之类
• 高分子与低分子化合物的根本区 别，在于分子量大小的不同。 • 例如聚乙烯（PE）和石蜡
M z＝ Zi M i
i 1
Z M W M N M Z W M N M
i i i 2 i i i i i i
3 i 2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
有关高分子合成的概念
四种聚合方法 1 本体聚合 2 溶液聚合 3 悬浮聚合
以水为介质，加入 分散剂强烈搅拌下 将单体和引发剂分 散成小液滴进行聚 合
4 乳液聚合
在水相中借助于乳 化剂的作用，将单 体分散成被乳化剂 胶束包围的“油 滴”，少部分单体 分散在水中，大多 数的单体进入乳化 剂胶束形成增溶液 束
Mn Xn M0
绪
论
▲单一相对分子质量与平均相对分子质量的关系
单一相对分子质量只对个体高分子，平均相对分子质量是体系内所有个体相对分子质 量的平均值。个体高分子的相对分子质量没有实用价值，真正有价值的是平均相对分子质 量的大小。 原因：高聚物是由相对分子质量不等的同系聚合物组成的混合物，即高聚物的相对分 子质量具有多分散性。 多分散性的描述：分布曲线法、分散系数HI法。
结构单元
－C－O－CH2－CH2－O］H n O
结构单元 重复结构单元
绪
▲单体（monomer）
论
能够形成结构单元的分子所组成的化合物，即聚合时的小分子原料。
▲结构单元（structural unit）
组成高聚物重复结构单元的基本单元。
▲重复结构单元（structural repeat unit）
n=1,2,3„„ 测定的分子量-----实际是大小不同高分子混合物 分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平 均值。 大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的 分布。 聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
[ CH2 CH ] n Cl
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0 ）与聚合度（DP） 或重复单元数 n 的乘积，可表示为： M＝DP· 0＝n· 0 M M 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体 聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚 合生成商品名称为 O O 尼龙-66的高分子。其 [ NH ( CH 2 ) NH C ( CH 2 )4 C ] n 6 中重复单元是由两种 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 1 á ¥ ª ½ ¹ µ Ô 2 结构单元-NH-(CH2)-6NHØ ´ ¥ ª Ö ¸ µ Ô 和-OC-(CH2)4-CO-组成：
四 五
有关高分子合成的概念
单体：合成高分子的原料
单体按聚合反应中的情况可分为四类
A.含有不饱和键的烃及其衍生物，如乙烯、苯乙烯、丙烯酸等 B.一些环状化合物，如己内酰胺、环氧乙烷、环内酯等
C.有两个或以上化学反应官能团的，如二醇、而异氰酸酯、环氧氯丙 烷、二胺、二酸、三醇、二酸酐等
D.隐性的多官能度单体，在反应中相互作用激活，如苯酚、二甲酚、 甲醛、含硫双键低分子等
缩合聚合物的分子量
两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。 在这种情况，结构单元数 DP 将是重 DP = 2n 复单元数 (n) 的两倍： 聚合物的分子量应表示为：
M n( M 10 1 M 20 ) DP ( M 10 M 20 ) DP M 0 2
i
Weight average molecular weight
Mw
m M m
i i i iHale Waihona Puke Baidu
i
wi M i
i
① 数均分子量
冰点降低、沸点升高、 渗透压法和端基滴定法 N N i，W N i M i 测定的分子量。 i 1 i 1 设聚合物试样中，共 Ni M i W 有N个大分子，总质量 M Ni M i n N Ni 为W。若其中分子量为 Mi的大分子有Ni个，其 Ni Ni 质量为Wi=NiMi，则有 N i ＝ N Ni 下列关系式：
其中M10和M20分别是结构单元 1 和结构单元 2 的分 子量。 M0为结构单元平均分子量
Molecular weight distribution
（2）分子量分布曲线
利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗 透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对 百分质量，然后作出如图1－4所示的质量分数 分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。
Good formability
Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
简写
n CH2＝CH Cl
→
～CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH～ Cl Cl Cl Cl
［CH2－CH］ n
结构单元
Cl
重复结构单元
以对苯二甲酸、乙二醇为单体，通过聚合生成聚对苯二甲酸乙二酯（的确良）。 n HOOC－ －COOH ＋ n HO－CH2－CH2－OH HO［C－ O