配位化学的创始人---维尔纳(AlfredWerner)

配位化学的创始人---维尔纳(Alfred.Werner)上官亦卿（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。

关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。

一、实践与挑战配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。

在早期的化学中，他们似乎是不寻常的和反抗通常原子规律的。

通常元素都有固定的原子价，如Na +、O 2-、Cu +2/+3、P -3/+3/+5。

然而，某些元素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。

例如Cr 的原子价是+3，为什么原子价都已经满足CrCl 分子和NH 分子，却依然能够相互作用形成CrCl ·6NH 分子？同样，PtCl 可以继续同NH 作用生成PtCl ·4NH ？33332323对于CoCl 3·6H 2O 的有趣故事，人们知道的更早。

1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往CoCl 2溶液中加入氨水，先生成Co(OH)2沉淀，继续加入氨水则Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl 3·6NH 3，Co(OH)2在过量氨的存在下被氧化成3价。

起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl 3和6NH 3分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C 时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。

这一特征引起了人们的注意[1]。

1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。

结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。

上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这方面常识，并未成功。

二、需要冲破旧理论的框子原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。

如大化学家开库勒，由于把P原子和N原子视为不变的3价，不惜把PCl5和NH4Cl 视为具有分子式为PCl3·Cl2和NH3·HCl的“分子化合物”但这些原子价都已满足的化合物，却又如何再能作用以形成“分子化合物”呢？开库勒没有办法解释。

另一些人，如霍夫曼(A.W.Hofman)则把氨盐中的N看成5价，把金属氨络合物看作是氨盐取代物。

NH4Cl中的H既可被金属取代，也可以被NH4取代。

但这无法解释AgNO3无法从这些氨盐取代出不同的Cl–的事实。

三、维尔纳的配位理论1893年，维尔纳根据大量实验事实，提出了配位化合物的配位理论。

他认为简单的原子价概念不能说明配位化合物的结构，应引进“副价”概念把原子价概念扩充。

维尔纳用过量AgNO3处理一系列配位化合物，同时称量所得沉淀的重量。

他得出结论，在配位化合物中存在两种原子价：(1)主价或者可电离价；(2)副价或者不可电离价。

维尔纳说，在CoCl3·6NH3中有3个Cl–作用于主价，6个NH3作用于副价，用现代的观点来说，这3个Cl–是可电离的，可被AgNO3沉淀的；6个NH3以配位价键作用于Co3+，形成稳定的络离子，是不可电离的。

也就是说，钴离子可以同时有氧化值(主价)+3和配位数(副价)6。

CoCl3·5NH3的结构和性质可以认为是“从CoCl3·5NH3共失去1分子NH3的同时，1个Cl–从可电离的主价变为不可电离的副价衍生而来的。

所以CoCl3·5NH3中只有两个Cl–是可电离的，其余5个NH3和1个Cl–作用于副价，是不可电离的。

同样，在CoCl3·4NH3中的1个Cl–作用于主价，是可电离的；而同时，两个Cl-和4NH3作用于副价，是不可电离的。

这样，随着Cl–从主价到副价的不同变化而形成不同的化合物。

这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数(6)和氧化值(+3)都是一样的。

根据维尔纳理论，这些配位原子或基团同中心原子或离子形成了稳定的核或称内界。

若以符号表示，把核的符号写入方括号里边。

这样，可以很方便的写出配位化合物的化学式：[Co(OH3)6]Cl3，[Co(OH3)5]Cl2，[Co(NH3)4]Cl2，[Co(NH3)5·H2O]Cl3，[Pt(NH3)4]Cl2等，其他化学性质可由此电离式表示：[Co(NH3)6]Cl3⇔Co(NH3)63++3Cl–四、维尔纳同袁根生之争丹麦化学家袁根生根据有机化学中碳链结构-CH2-CH2-CH2-提出了配位化合物的氨链结构理论。

根据这一理论，提出了橙色盐CoCl3·6NH3、红紫色盐CoCl3·5NH3、和绿色盐CoCl3·4NH3的不同的结构，他认为直接与钴结合的氯离子不能被AgNO3沉淀是由于结构上的差异造成的，这一定程度上解释了上述实验事实。

这两种针锋相对的理论，谁是谁非，只有通过实验去检验，导电率是试金石。

大家知道，摩尔导电率是与其所电离的阴、阳离子数目成正比的。

维尔纳在1893年到1896年测定了钴系列和铂系列配位化合物的导电率。

从导电率可以看出，[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5NO2]Cl2、[Co(NH3)4(NO2)2]Cl的电离情况与两种学说一致，其余的[Co(NH3)3(NO2)3]、K[Co(NH3)2(NO2)4]、K2[CoNH3(NO2)5]、K3[Co(NO2)6]则有根本区别。

由于氨络合物M(NH3)6中的NH3逐步被阴离子(B)取代，所形成化合物的离子数应该逐渐减少，最后出现一个导电率为零的非电解质；而随着络离子变成阴离子，其导电率应该逐渐增加。

维尔纳在这一领域内的成功是袁根生望尘莫及的。

不幸的是，某些非电解质因水化反应，其导电率不常为零。

[Co(NH3)3Cl3]+H–OH⇔[Co(NH3)3Cl2·H2O]+Cl–袁根生立刻抓住这个把柄加以攻击，企图否定维尔纳学说的成功。

但由于维尔纳对配位化合物阴离子存在的解释，以及从金属氨络合物MA6得到复盐MB6中间存在着一个不断过度的系列，所有维尔纳在这一领域内的胜利，不是袁根生等人能够轻易抹杀的。

五、在几何异构方面的再次较量维尔纳的另一个重要贡献在于提出“复价”都指向围绕中心原子的一个固定空间位置。

根据他的学说：中心原子同一些原子或基团用所谓“复价”相连接。

这些原子或基团称为和中心原子配位，共同组成一个不易电离的核，如[Ag(MH3)2]Cl中的Ag(NH3)2+。

核中每一个原子或基团对应一个配位数，或者说占有一个“配位位置”。

但有些情况如乙二胺(H2N-CH2-CH2-NH2)却占有两个“配位位置”。

少数情况，配位数是8，常见的是4和6，其他数目的很少。

如果知道了配位数，根据对称的原则，可以估计到络离子的可能构型。

对于MA6型的空间对称排布，可能有正八面体，三棱柱和平面六角形三种，如同时测的一致，便可断定其为某种构型。

以取代物MA4B2为例：构型为平面六角形的可能有邻位、间位、对位三种异构体；三棱柱的为三种；正八面体的有两种。

这种异构现象是由于围绕中心原子的配位体在空间的配置不同而引起的，通常叫几何异构。

维尔纳通过估计几何异构体的数目并用实验证实，从而证明自己的配位提理论。

对于MA6型的实验结果如下表：分子式平面六角三棱柱正八面体实验值1 1 1 1 MA6BMA4B2 3 3 2 2 MA3B3 3 3 2 2 从而确定MA6的空间构型为正八面体。

尽管用异构体计数法(isomer counting)决定有机物的立体构型，自1874年以来已成为范霍夫和贝勒尔发展的很充分，但当维尔纳用已解决无机物的立体构型的问题时，却遭到人们的反对，袁根生就是其中之一。

袁根生发现对于分子式M(AA)2B2的钴盐中有绿色和紫色良种异构体，AA为二合配位体如乙二胺，袁根生把这种颜色的差别归结为结构异构，而维尔纳则认为是几何异构，如果承认这种颜色的差别是由于正八面体的几何结果，那么这种异构现象在MA4B2中也应该存在，遗憾的是，对于分子式为[Co(NH3)4Cl2]X的化合物，只知道有绿色盐一种。

袁根生立刻攻击维尔纳的学说是以一个未知物的存在为依据。

维尔纳为了对自己的理论积聚充分的证明，用了20年时间，终于在1907年合成了这高度不稳定的紫色化合物顺式—[Co(NH3)4Cl2]X，他的丹麦对手——袁根生，立刻承认自己失败了。

六、配位化学的发展在维氏时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。

研究最多的是配位数为4和6 的化合物。

其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键，比如NH3，H2O，OH–，F–，Cl–,(H2CNH2)2等，随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是本世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构和化学键相继清楚。

五十年代初，Dewer和Chat解释了（维尔纳时代就制得的某些）不饱和烯烃作为配体（与金属）的成键性质，指出配体除了提供电子形成σ键外，还能进一步接受中心电子反馈的电子形成π键，紧接着（1951年铁茂[Fe(C5H5)2],1955年二苯合铬[Cr(C6H6)2]的制成）发展了一大类环状和链状不饱和配体化合物，这类配体的不定域共轭电子能和中心金属原子成键形成稳定的配合物。

生物无机化学的发展，进一步涉及到了生命过程中的生物活性物质作为配体，例如蛋白质，聚核苷酸和糖类等，这些配体的构型和曲绕性结构显著地影响着生物的功能，近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学，使得含有氧氮的各种大环，某些抗菌素，环糊精等配体也成为大家研究的热点。

维尔纳时代研究的中心原子主要是氧化态已确定的简单金属阳离子，称为阳离子中心模型，中心原子都有接受孤对电子的轨道。

羰基金属化合物的发展，表明中性原子可作为中心原子如(V(CO)6)和阴离子作为中心原子(如[Fe(CO4)]2–)；非金属中心原子是大家早就知道的。

主客体化学和超分子化学研究内容的伸展，将原先维尔纳建立的中心原子概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子、中性分子。

一般认为配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。