06_第六讲_晶格常数的精确测定解析
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第六讲 点阵常数的精确测定
测定点阵常数的意义 1.固溶体的研究:固溶体的晶格常数随溶质的 浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶 质的含量。 2.热膨胀系数测定：可以用高温相机通过测 定晶格常数来确定 3.内应力测定：内应力造成晶格的伸长或者 压缩。 4. 相变过程、晶体缺陷等：通过点阵常数的 变化来研究。
因此试样偏心导致的误差为： ΔφC＝φ（Δ S’/ S’ ） ＝ φ（2Δxsin2 φ ）/4Rφ ＝Δxsin φcos φ/R
注意到φ＝（π/2-θ）的关系，于是立方晶系点阵 常数a的相对误差为 Δa/a＝-cotθΔθ＝-Δxcos2θ/R
4、德拜－谢乐法的误差校正方法
1.精密实验技术 （1）采用不对称装片法以消除由于底片和相机半径不精确 所产生的误差 （2）将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造 成的误差 （3）为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采用利 用背射衍射线和减小试样直径等措施 （4）对于直径为114.6mm或更大的相机，需要精密的比长 仪加以测定 （5）为了保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷 缩带来的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化 保持在±0.01℃以内。 2.提高实验人员的测量水平和技术
1.相机半径误差
ΔφR ＝φ表现-φ真实 ＝S’/4（R+ΔR）-S’/4R ＝-φΔR/ （R+ΔR)
实际上，ΔR总是很小的， 因此上式可以写成 ΔφR ＝- φ(ΔR/ R）
2.底片收缩误差
照相底片经冲洗、干 燥后，会发生收缩或 伸长，结果使衍射线 对之间的距离S’增大或 缩小成为S’+ ΔS’ ΔφR ＝φ表现-φ真实
于是：
Δd/d＝-Δθcosθ/sinθ ＝Δφsinφ/cosφ ＝(-sinφ/cosφ)×[（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）φ+ΔXsinφcosφ/R]
在背射区域中，当θ接近90 °时，φ很小，
可以运用近似关系式sin φ ≈φ，cos φ＝1，于是 得 Δd/d＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R+ ΔX/R）sin2 φ
问题：哪一条衍射线确定的点阵常数才是最 接近真实值呢？即确定哪一个晶面上衍射 线的位置
☺由布拉格方程（2d sinθ ＝λ）可知，点阵常 数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度， 而不是θ角测量的精确度。
θ－sin θ关系曲线(解析关系)
图中曲线显示，当θ越接近90°时， 对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差 越小 也就是说由最大衍射角线条计算出 的点阵常数最精确
二、求点阵常数的数学方法
（1）图解外推法 根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差 的讨论可知，其综合误差为 Δ φS、R、C＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）+ΔXsinφcosφ/R Φ=90 °-θ， ΔΦ＝-Δ θ，sin Φ ＝cos θ和 cos Φ ＝sin θ ，Δa/a＝-cot θ Δθ
＝（ S’+ ΔS’ ）/4R-S’/4R
＝ ΔS’ /4R ＝ φ ΔS’ / S’
相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质， 可以合并为： ΔφR，S＝ ΔφR+ ΔφS ＝φ（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R） 立方晶系a的相对误差为: (Δa/a＝-cotθΔθ)
Δa/a＝ （ ΔS’ / S’ - ΔR/ R）（π/2- θ ）cot θ
满足以下条件 （1）在θ＝60 ° ～90°之间有数目多，分布均匀的衍射线。 （2）至少有一条很可靠的衍射线在80 °以上
数学方法证明： 因为Δλ＝2 sinθΔd+2dcosθΔθ 即Δd/d＝ Δλ/λ-cotθΔθ 如果不考虑波长λ的误差，则Δd/来自百度文库＝-cotθΔθ 对于立方晶系物质来说，由于Δd/d＝ Δa/a，因 此， Δa/a＝-cotθΔθ 结论： 当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差 Δd/d将要减小；当θ接近于90 °时误差将会趋近 于零。
3.试样偏心误差
垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变 化为A→C，B→D。当Δy很小时，AC 和BD近乎相等，因此可以认为垂直位 移不会在S’ 中产生误差 试样的任何偏心都可以分解为沿入射 线束的水平位移Δx和垂直位移Δy两个 分量
水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化
为A→C，B→D。 于是S’ 的误差为AC+BD＝2DB≈2PN， 或S’ ＝2PN＝2Δxsin2φ
当θ接近90 °时，相机半径和底片收缩所造成 的点阵常数测算误差趋于零
不对称装片法或反装法的好处：
在实验工作中，采用不对称装片法或反装 法可以把底片收缩误差降至下限，因为对 应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的 距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极 小。 此外，用不对称装片法尚可求出相机有效 半径，以消除相机半径误差
尽管θ值趋近于90 °时的点阵常数的测试 精度较高，但是在实验过程中测量误差是 必然存在的，必须设法消除。
测量误差：系统误差和偶然误差 系统误差是由实验条件所决定的 偶然误差是由于测量者的主观判断错误及 测量仪表的偶然波动或干扰引起的
一、
德拜－谢乐法中系统误差的来源
德拜－谢乐法常用于点阵常数精确测定，其 系统误差的来源主要有： （1）相机半径误差 （2）底片收缩（或伸长） （3）试样偏心误差 （4）试样对X射线的吸收误差 （5）X射线折射误差
在同一张底片中，由于每条衍射线的各种误差 来源相同，因而上式中括弧内的数值均属定值， 因此 Δd/d＝Ksin2 φ＝K’cos2θ
对立方晶系， Δd/d＝ Δa/a，因此立方晶系点阵 常数的相对误差与cos2θ成正比。
应用方法
1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角； 2、根据θ角算出a值和cos2θ值； 3、作出a－ cos2θ关系直线； 4、根据拟合曲线并外推到cos2θ＝0处，即θ为90度处 ，在 纵坐标a上即可得到真实点阵常数a
测定点阵常数的意义 1.固溶体的研究:固溶体的晶格常数随溶质的 浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶 质的含量。 2.热膨胀系数测定：可以用高温相机通过测 定晶格常数来确定 3.内应力测定：内应力造成晶格的伸长或者 压缩。 4. 相变过程、晶体缺陷等：通过点阵常数的 变化来研究。
因此试样偏心导致的误差为： ΔφC＝φ（Δ S’/ S’ ） ＝ φ（2Δxsin2 φ ）/4Rφ ＝Δxsin φcos φ/R
注意到φ＝（π/2-θ）的关系，于是立方晶系点阵 常数a的相对误差为 Δa/a＝-cotθΔθ＝-Δxcos2θ/R
4、德拜－谢乐法的误差校正方法
1.精密实验技术 （1）采用不对称装片法以消除由于底片和相机半径不精确 所产生的误差 （2）将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造 成的误差 （3）为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采用利 用背射衍射线和减小试样直径等措施 （4）对于直径为114.6mm或更大的相机，需要精密的比长 仪加以测定 （5）为了保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热胀冷 缩带来的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化 保持在±0.01℃以内。 2.提高实验人员的测量水平和技术
1.相机半径误差
ΔφR ＝φ表现-φ真实 ＝S’/4（R+ΔR）-S’/4R ＝-φΔR/ （R+ΔR)
实际上，ΔR总是很小的， 因此上式可以写成 ΔφR ＝- φ(ΔR/ R）
2.底片收缩误差
照相底片经冲洗、干 燥后，会发生收缩或 伸长，结果使衍射线 对之间的距离S’增大或 缩小成为S’+ ΔS’ ΔφR ＝φ表现-φ真实
于是：
Δd/d＝-Δθcosθ/sinθ ＝Δφsinφ/cosφ ＝(-sinφ/cosφ)×[（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）φ+ΔXsinφcosφ/R]
在背射区域中，当θ接近90 °时，φ很小，
可以运用近似关系式sin φ ≈φ，cos φ＝1，于是 得 Δd/d＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R+ ΔX/R）sin2 φ
问题：哪一条衍射线确定的点阵常数才是最 接近真实值呢？即确定哪一个晶面上衍射 线的位置
☺由布拉格方程（2d sinθ ＝λ）可知，点阵常 数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度， 而不是θ角测量的精确度。
θ－sin θ关系曲线(解析关系)
图中曲线显示，当θ越接近90°时， 对应于测量误差Δθ的Δsinθ值误差 越小 也就是说由最大衍射角线条计算出 的点阵常数最精确
二、求点阵常数的数学方法
（1）图解外推法 根据德拜－谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差 的讨论可知，其综合误差为 Δ φS、R、C＝（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R ）+ΔXsinφcosφ/R Φ=90 °-θ， ΔΦ＝-Δ θ，sin Φ ＝cos θ和 cos Φ ＝sin θ ，Δa/a＝-cot θ Δθ
＝（ S’+ ΔS’ ）/4R-S’/4R
＝ ΔS’ /4R ＝ φ ΔS’ / S’
相机半径误差和底片收缩差具有相同的性质， 可以合并为： ΔφR，S＝ ΔφR+ ΔφS ＝φ（ ΔS’ / S’ - ΔR/ R） 立方晶系a的相对误差为: (Δa/a＝-cotθΔθ)
Δa/a＝ （ ΔS’ / S’ - ΔR/ R）（π/2- θ ）cot θ
满足以下条件 （1）在θ＝60 ° ～90°之间有数目多，分布均匀的衍射线。 （2）至少有一条很可靠的衍射线在80 °以上
数学方法证明： 因为Δλ＝2 sinθΔd+2dcosθΔθ 即Δd/d＝ Δλ/λ-cotθΔθ 如果不考虑波长λ的误差，则Δd/来自百度文库＝-cotθΔθ 对于立方晶系物质来说，由于Δd/d＝ Δa/a，因 此， Δa/a＝-cotθΔθ 结论： 当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线，面间距误差 Δd/d将要减小；当θ接近于90 °时误差将会趋近 于零。
3.试样偏心误差
垂直位移Δy使衍射线对位置的相对变 化为A→C，B→D。当Δy很小时，AC 和BD近乎相等，因此可以认为垂直位 移不会在S’ 中产生误差 试样的任何偏心都可以分解为沿入射 线束的水平位移Δx和垂直位移Δy两个 分量
水平位移Δx的存在，使衍射线条位置的相对变化
为A→C，B→D。 于是S’ 的误差为AC+BD＝2DB≈2PN， 或S’ ＝2PN＝2Δxsin2φ
当θ接近90 °时，相机半径和底片收缩所造成 的点阵常数测算误差趋于零
不对称装片法或反装法的好处：
在实验工作中，采用不对称装片法或反装 法可以把底片收缩误差降至下限，因为对 应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的 距离，因而底片收缩对其距离S’的影响极 小。 此外，用不对称装片法尚可求出相机有效 半径，以消除相机半径误差
尽管θ值趋近于90 °时的点阵常数的测试 精度较高，但是在实验过程中测量误差是 必然存在的，必须设法消除。
测量误差：系统误差和偶然误差 系统误差是由实验条件所决定的 偶然误差是由于测量者的主观判断错误及 测量仪表的偶然波动或干扰引起的
一、
德拜－谢乐法中系统误差的来源
德拜－谢乐法常用于点阵常数精确测定，其 系统误差的来源主要有： （1）相机半径误差 （2）底片收缩（或伸长） （3）试样偏心误差 （4）试样对X射线的吸收误差 （5）X射线折射误差
在同一张底片中，由于每条衍射线的各种误差 来源相同，因而上式中括弧内的数值均属定值， 因此 Δd/d＝Ksin2 φ＝K’cos2θ
对立方晶系， Δd/d＝ Δa/a，因此立方晶系点阵 常数的相对误差与cos2θ成正比。
应用方法
1、获得衍射线的位置（各个特征晶面的位置）即θ角； 2、根据θ角算出a值和cos2θ值； 3、作出a－ cos2θ关系直线； 4、根据拟合曲线并外推到cos2θ＝0处，即θ为90度处 ，在 纵坐标a上即可得到真实点阵常数a