化工热力学第二章

图2-3 纯物质的p-V图
等温线
T=Tc、T>Tc、T<Tc
8
尤其关注的是二个特征点： (1) t点(三相点) point of the triple phase F=0 (2) c点(临界点) critical point F=0
p 0 V T Tc 临界点数学特征： 2 p 0 2 V T Tc
RT a 8.314 273.15 1.5588 p 0.5 5 V b T V (V b) 4.636 2.6806 10 273.150.5 4.636 (4.636 2.6806) 1010 8.8307 107 (Pa)
两相平衡线(饱和曲线)
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
5
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为？
p-T 图的特征、相关概念
两相平衡线(饱和曲线)
Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高！
16
2.2.1.2 Redlich-Kwong (RK) 方程 方程形式：
RT a p 0.5 V b T V (V b)
重点对压力项进行改进； 方程参数用类似于Van der Waals方程的方法得到。
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方程常数a, b及Zc ：
R 2Tc 2.5 R 2Tc 2.5 a 3 0.42748 pc pc 9( 2 1) 1 b
3
RTc 2 1 RTc 0.08664 3 pc pc
Zc 1/ 3 0.333
RK方程的特点：
RK方程的计算准确度有较大的提高； 解决方案：把a/T 0.5改为温度函数 a(T), 得到SRK方程。 18
0.5 r
23
a , b , c 常数的计算式：
c 1 3c
a 3 3(1 2
2 c
3 b
2 c )b b
2 c b 3 c
c
(2 3
2 c )b
3
0
b —方程的最小正根
c
，F为关联参数，其计算式为：
2
c 0.329032 0.076799 0.0211947
方程常数a, b：利用临界点的特性，即 p 0 V T Tc 2 p 0 2 V T Tc
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RTc 2a p 2 0 2 V T Tc Vc b Vc
p 2 RTc 6a 4 0 2 3 V T Tc Vc b Vc
2
b b RTc / pc
c c RTc / pc
(Tr ) 1 (d1 d 2 d3 2 ) (1 Tr1/ 2 )
d1 ,d 2 ,d3为关联常数 a , b , c为与临界性质有关的常 数
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b是物质特有的常数；a(T)随状态方程的不同而变化； m，n取不同的值可得不同的状态方程。
RT a(T ) p V b V (V b)
R 2Tc 2 a 0.42748 (Tr , ) pc
RTc b 0.08664 pc
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0.5 1 (0.48 1.57 0.176 2 )(1 Tr 0.5 )
解： 查得氮气的临界性质：
pc 3.394MPa，Tc 126.2K， 0.040 V 0.04636/1000 4.636 105 (m3 mol-1 )
用以预测气相pVT计算，效果较好，但对液相效果较差。
2.2.1.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b)
方程常数：
R Tc a (T ) ac (Tr , ) 0.42748 (Tr , ) pc
F 0.452413 1.30982 0.295937
2
24
2.2.1.6 立方型状态方程的通用形式
方程形式：立方型状态方程可归纳成如下形式：
RT a( T ) p V b V 2 mV n
方程常数： a(T ) ac (Tr )
C a RTc / pc
2
联立求解：
9 a RTcVc 8
Vc b 3
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将Van der Waals方程应用于临界点，得到
RTc a RTc 9RTcVc /8 3 RTc pc 2 2 Vc b Vc Vc Vc / 3 8 Vc Vc
pcVc 3 Zc 0.375 RTc 8
立方型状态方程中的参数值
Name Van der Waals RK SRK PR PT m 0 b b 2b b+c n 0 0 0 -b2 -bc a (T)
ac / pc
ac (Tr ) / T
ac (Tr ) ac (Tr )
ac (Tr )
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立方型状态方程的应用：
* t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是 不同的。
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2.2 流体的状态方程
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。
f ( p, V , T ) 0
重要价值：
⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。
状态方程的分类：
结合理论和经验：半经验半理论状态方程
是指方程可展开为V的三次方形式。
方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高， 给工程应用带来方便。
2.2.1.1 Van der Waals 方程 方程形式：
RT a p 2 V b V
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Van der Waals方程的特点：
⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ；
⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态 方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积 校正项 b 。
(1) 用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实 验数据，可精确计算所需的数据； (2) EOS具有多功能性，除了pVT性质之外，还可计算 流体的其它热力学函数、纯物质的饱和蒸气压ps 、混 合物的汽(气)-液相平衡、液-液相平衡； (3) 在相平衡计算中用一个EOS可进行二、三相的平 衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参 数对各相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、 方便。
第2章
流体的p-V-T关系
1
本章主要内容
2.1 纯物质的p-V-T关系 2.2 流体的状态方程
2.3 对应态原理及其应用
2.4 流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系
2.6 液体的p-V-T关系
2
2.1 纯物质的p-V-T关系
纯物质的p-V-T立体图
纯物质的p-T图 纯物质的p-V图
从级数的角度出发：多参数状态方程
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补充： 理想气体(Ideal Gas)的定性、定量关系
定性：分子视为刚性球体，既无大小（不考虑分子的
体积），也无能量(或相互作用力)。
定量：
pV RT
lim ( pV ) RT
严格的数学描述关系应为：
p 0 或V
11
2.2.1 立方型状态方程
20
2.2.1.4 Peng-Robinson(PR)方程 方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) b(V b)
方程常数：
R 2Tc 2 a (T ) ac (Tr , ) 0.457235 (Tr , ) pc

0.5
1 F (1 Tr )
27
2.2.1.7 立方型状态方程求解 工程计算通常采用迭代法进行计算 已知p、T，计算V 的过程。
现以PR方程为例，经恒等变形后可得：
( k 1 )
V
b p V
( k )2
RT a 2bV
(k )
b
2
初值设定方法：
V (0) RT p ——即以理想气体作为初值 对于汽相：
对于液相： V (0)
3
各点、线、面、区的位置和物理意义
单相区 (V, 两相共存区
G, L, S) (V/L, L/S, G/S)
曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线
三相线：三个两相平衡区的交界线 临界点 超临界流体区 （T>Tc和p>pc）

A
B
图2-1 纯物质的pVT相图
4
p-T 图的特征、相关概念
0.5
RTc b 0.077796 pc
2
21
F 0.37464 1.54226 0.26992
PR方程的特点：
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显改进，但仍 偏离真实流体的数值 ； 计算常数需要Tc, pc和，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽压、饱 和液体密度和气液平衡中的准确度均高于SRK方程 ， 在工业中得到广泛应用。
2 2
(Tr )0.5 1 F (1 Tr 0.5 )
F 0.48 1.57 0.176
2
RTc b 0.08664 pc
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SRK方程的特点:
计算常数需要Tc, pc和，a(Tr)是温度的函数； 在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积 的精度不够； 为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出 了PR方程。
饱和液体线
饱和蒸汽线 过冷液体?
过热蒸汽?
等温线
图2-3ຫໍສະໝຸດ Baidu纯物质的p-V图
T=Tc、T>Tc、T<Tc
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p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线
饱和液体线 饱和蒸汽线
过冷液体：温度低于饱和 温度或压力高于饱和压力 过热蒸汽：温度高于饱和 温度或压力低于饱和压力
参数值：
27 R Tc a 64 pc
2
2
RTc b 8 pc
15
状态方程的Zc值
对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的 Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～ 0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方 程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算；
2b
28
例2.1 将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为 273.15K的钢瓶内。问此时氮气的压力多大？ （1）用理想气体方程计算； （2）用RK方程计算； （3）用SRK方程计算。 其实验值为101.33MPa。 RK方程 SRK方程
RT a p 0.5 V b T V (V b)
22
2.2.1.5 Patel-Teja方程
方程形式：
RT a(T ) p V b V (V b) c(V b)
方程常数：
R a(T ) a (Tr ) Pc
2 2 Tc
RTc b b P c
RTc c c pc
(Tr ) 1 F (1 T )
（1）理想气体状态方程
RT 8.314 273.15 p 4.8987 107 Pa V 4.636 105
4.8987 107 -101.33 106 p 51.7% 6 101.33 10
30
（2）RK方程
R2Tc 2.5 (8.314)2 (126.2) 2.5 a 0.42748 0.42748 1.5588(Pa m 6 K 0.5 mol -2) pc 3.394 106 RTc 8.314 126.2 b 0.08664 0.08664 2.6802 10 5(m 3 mol -1) pc 3.394 106
汽化曲线 熔化曲线 升华曲线
三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc , pc , Vc ) 等容线
临界等容线 V=Vc
图2-2 纯物质的p-T图
V>Vc 气相区 V<Vc 液相区
三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2 6
p-V图的特征、相关概念
单相区 两相区 饱和线