第5章-相平衡热力学.

F（自由度）＝总变量数－总方程数 ＝π (N＋1)－(N＋2)(M－1) ＝N－π ＋2
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相律的作用：
⑴ 确定系统的自由度； ⑵ 暗示系统可能的最大自由度； ⑶ 确定平衡或共存时的相数。 实例
⑴水的三相点，F＝？ ；⑵水－水蒸汽平衡 F＝？；
⑶水－水蒸汽－惰性气体， ⑷乙醇－水汽液平衡， F＝？； F ＝？； F＝？
5.7 活度系数模型参数的估算
5.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验
5.9 其它类型相平衡的计算
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5.1 相平衡性质与判据
各相间有物质、能量 的动态传递 相未达到平衡时， 传递的物质能量的 总和不为零 相平衡时，传递的物 质能量的总和为零
α，β两个相，N个组分
相 ： 温 度 ： T( ) 压 力 ： p( ) 组 成 ： i=1,2,3,...,N
T x1泡点线 x1 y1 x1 , y1 0 1 图5-3(a) 二元气液平衡T-x-y图
1
露点线（饱和汽体线）
泡点线（饱和液体线） 单相区：V, L
y1
y1
两相区：V/L
⑵x-y图 曲线上各点的温度T都不同；
平衡时的汽、液相的组成不同。
0
x1
x1
1
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图5-3(b) 二元气液平衡x-y图
p x1泡点线
L
p
T=常数
1
p1S
L/V V
S p2
p y1露点线
0
x1
x1 , y1
y1
y1
p
y1
1
0
x1
图5-4(b) 二元气液平衡x-y图
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1
图5-4(a) 二元气液平衡p-x-y图
1
在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡 准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活 度系数模型)结合起来。 Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用， ˆ i ln i 等，与混合物 ln 而且因某些偏摩尔性质，例如 ， 的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有 非常重要的应用。
P
P
... P
i i ... i ..(i 1, 2...N )
相平衡时，系统中各相的温度，压力和组分的化学位相等。
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5.2 平衡系统的相律
相律是描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。
含有N个组分的均相敞开系统，有x1 ,x2 ,… ,xN-1和T，p个变量
对π个相的N个组分组成的系统，变量总数： 平衡时 温度平衡
⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），
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相律的作用：
⑴ 确定系统的自由度； ⑵ 暗示系统可能的最大自由度； ⑶ 确定平衡或共存时的相数。 实例
⑴水的三相点，F＝0 ；⑵水－水蒸汽平衡 F ＝1；
⑶水－水蒸汽－惰性气体， ⑷乙醇－水汽液平衡， F ＝ 2； F ＝ 2； F ＝1
⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），
C
p2
液
C1 T C1
p
等压面
p1
等温面
K
0 汽
x1 , y1
TB1
1
T
U
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图5-2二元汽-液平衡图
T y1露点线
p=常数 A B C D E C” D” V
等压二元系统相图的特征：
⑴T~x-y图 点：T1、T2为纯组分在给定压力
T1
T2
T
V/L B’ T’ C’ D’ L
p下的沸点 饱和线：
相 ： 温 度 ： T(
)
压 力 ： p( ) 组 成 ： i=1,2,3,...,N
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
dU t dU t

T dS t


pdVt pdVt

i dni

i
N


T

dSt


i
i
N

dni
T
( )
( N 1)
压力平衡
( )
T
( )

( ) ( ) p p T
p ( )
总方程数 化学位平衡 ( ) ( ) ( ) i i i (i 1, 2, , N )
1
1

N ( 1)

( N 2)( 1)
第5章 相平衡热力学
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第5章 相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以 及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。 相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。
汽液平衡(VLE)-精馏
液液平衡(LLE)-萃取 固液平衡(SLE)-结晶
气液平衡(GLE)-吸收
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混合物的汽液相平衡及其表达
图5-1 混合物的汽液平衡系统示意图
目的是求解： T、p、{X}、{Y}之间的相互依赖关系
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5.3 二元气液平衡相图
对二元气液系统:
F N 2 4
故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。 相图需用三个坐标的立体图表达。

相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零
T T dS t( ) p p dVt i i dni 0
T

T , p


p , i


i ,(i 1, 2...N )

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互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等
—— 相平衡准则 N个组分π 个相的非均相混合物，相平衡准则为：
T
1 1 1
T
2 2 2
... T

、
相平衡热力学性质计算包括两个部分：
1、确定平衡状态；
2、计算互成平衡状态下各个相的性质
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本章主要内容
5.1 相平衡性质与判据 5.2 平衡系统的相律 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6 气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium)
为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律
F N 2 3
在单相区，π=1, F=2,系统状态可表示在二维平面上； 在气液共存时，π=2, F=1，气液平衡关系表示为曲线。 相图主要类型： T~x-y图、 p~x-y图及x-y图、p-T图等。
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TC 2 C2