共振论的基本概念

共振论的基本概念★★

某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质（能量值、键长、化学性能）时，我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式，这个过程叫共振。用共振符号双向箭头表示。

例如：甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。因为在上式中有C ＝O双键和C－O单键两种键，那么C－O单键键长应为143pm，C＝O双键键长应为120pm，而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm，即表明甲酸根离子中没有真正的C －O和C＝O。所以只能用下面两个共振式来表示。

其意义是C－O键介于双键和单键之间的中间状态，负电荷被两个氧承担。

这些组合结构叫共振杂化体（resonance hybrid）或简称杂化体，也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式（resonance structures）或极限结构式，也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。

但并不是说，甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ，一会是极限结构式Ⅱ，也不是说一半是Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之间，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构，不能单独存在、独立表示，只能参与共振杂化体。L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物，是生物杂化体。这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴，也不能说骡子有时候是马，有时候是驴，只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了，在中世纪，欧洲有一个旅行者

从印度回来，他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体，用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。再如：1，3-丁二烯CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C

双键的键长不是134pm，而是137pm，C－C单键的键长不是154pm，而是148pm，说明分子中不存在纯粹的单双键，所以不能用一个结构式表示，而应该用共振杂化体表示。

应写出上面六个共振结构式。因此：Ⅰ～Ⅵ各称共振结构式，Ⅰ～Ⅵ综合称共振杂化体，从Ⅰ～Ⅵ是靠可动电子云互相转变而成，哪一个也不是1，3-丁二烯的真实结构，不能单独表示、单纯存在，其真实结构介于Ⅰ～Ⅵ之间。

书写共振结构式遵循的基本原则★★

（1）同一化合物分子的极限结构式，原子核相对位置不变，只是电子（一般是π电子和未共用电子对）排列不同。例如：

（2）参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如π键、自由基、离子、共轭体系。

（3）键角保持恒定。例如：

（4）同一分子的极限结构式，其成对电子数和未成对电子数必须相同。例如：

再如：CH＝CH—H H—CH＝CH H—H—H

（5）不能违反价键结构式的正确写法。

非等性共振结构（指共振结构参与杂化的比重不同）★★

共振结构参与杂化的比重是不同的，能量越低、越稳定的共振结构式在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要参与结构，也就是对共振杂化体贡献大，趋近于真实结构。参与共振结构能量估计方法如下。

（1）共价键越多，能量越低。例如：

（2）相邻原子成键，能量低。例如：

（3）电荷分布正常，符合元素电负性的能量低。例如：

由于氧的电负性较大，吸引电子的能力较强，所以氧上带负电荷的共振结构式能量较低，氧上带正电荷的共振结构式实际意义很小。

（4）每个原子都有完整的八隅体，能量低。例如：

因为C的外层只有6个电子，不符合八隅体结构，故能量高，贡献小。再如：

因为O的外层有10个电子，不具备八隅体结构，故能量高，贡献小。

（5）相邻原子电荷相同，能量高。例如：

相邻C、N都带正电荷，正电荷间的排斥作用，使能量增大，贡献小。

（6）电荷分离与否，没有电荷产生、能量低。例如：

等性共振结构（指共振结构参与杂化的比重相同）★★

具有结构相似、能量相等的几个参与结构式，贡献最大，内能最低，稳定性最大，趋近于分子的真实结构。例如：

共振能★★

共振杂化体比任何一个共振结构都要稳定，即含有较小的内能。根据含能量最低的共振结构所计算的能值和实际测得的能值之间的差叫共振能（resonance ennergy）。

共振论对分子性质的描述★★

（1）根据共振结构式的数目来说明分子的稳定性程度。共振结构式数目越多，分子越稳定。例如苯、萘、蒽、菲可分别写出2、3、4、5个共振结构式，其中蒽与菲比较，菲有5个共振结构式，蒽有4个共振结构式，所以菲比蒽稳定。

（2）用共振结构式来说明分子中电子分布情况，从而决定反应试剂进攻位置。例如：通过写出卤苯C H X(X为F、Cl、Br、I)的共振结构式，可知电荷分布情况，以及亲电取代反应发生部分。

由于卤原子的邻位和对位带负电荷，电子云密度较大，所以亲电试剂进攻卤原子的邻位和对位，在邻对位发生亲电取代反应。

再如：苯甲醛C H CHO

由于甲酰基的邻位和对位带正电荷，所以亲电试剂进攻甲酰基的间位，在间位发生亲电取代反应。

（3）通过计算键序，确定电子云密度。键序（P）是一个重要的参数，它表示一个键区的电子密度，键序越大，键长越短，电子云密度越大。鲍林对键序下的定义是：某一个键以双键出现在各共振结构中的数目（ND），被共振结构总数目（SC）去除，所得的值叫键序，即P＝ND/SC。例如萘的共振结构总数是3，1、2之间键的双键结构数目是2，因此，它的键序是2/3。2、3之间双键的结构数目是1，则键序是1/3。

说明C和C之间电子云密度最大，事实也如此。

今天，在共价键理论领域内，分子轨道法已远远走在前面，但共振论仍然被大量的使用，主要的一点是因为它采用经典的结构式，比起分子轨道法来，较为清楚、简便，直观性强，易于应用。但是，与分子轨道法相比，共振论中的量子力学处理比较表面和粗糙，因此共振论只能作为一个近似的定性理论，在精确性和预见性方面都不如分子轨道法。最典型的例子是对一些不符合“4n+2”规则的轮烯的结构和性质（见非苯芳烃部分），共振论作了错误的预测。由于共振论缺乏量子力学基础而导致的另一严重缺陷是任意性和人为因素的渗入。结果导致忽略对所选共振结构合理性的考虑。例如，按共振条件，环丁二烯可以写出两个共振