共振论的基本概念
有机化学-共振论全解
B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+ 都是富电子原子。 CH3+，CH3I，H2C=O （C 都具有亲电性，但只有CH3+ 中的C 是缺电子原子）
MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性
配合物1d催化的β- 二酮与烯烃的反应：
机理研究：
2+
+
N N Cl Cl N Ru
Cl OH2 OH2 . (ClO4)2 O + 2a O
N Cl Cl N
N Ru
Cl O O . (ClO4)- + HClO 4
N
Cl
N
Cl
1d
7
配合物7的晶体结构
Cl Cl N N Cl O Ru+ O N N Cl 4 7 3 .ClO4 + O OH ╳ O
2.共振式的书写规则：
（1）共振式间用 连接。
（2）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。
+ +
CH2 CH2
CH CH
CH2
+
CH2 X CH2
CH
+
CH2 CH3
CH2
C
（3）所有共振式，都必须符合Lewis结构。
+
H3C O H
X
H3C O H
（4）所有共振式都必须有相等的未成对电子数。
[Ru(dcbp)2(H2O)](OTf)2: N N Ru N N OH2 OH2 . (OTf)2
第四讲_共振及派键
C+H2-CH=CH2
CH2=CH-C+H2
2. 书写极限结构式遵循的基本原则
共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则：
(1)我们用双箭头符号来联结多个经典结构。双箭头即 共振之意，仅是一个数学符号，意味着将合理指定的 经典结构加以综合而提出分子的真实结构。这些经典 结构又称共振结构或极限结构，它们必须符合经典价 键结构，但并不具有客观真实性，因为在基态时，它 们从未存在过。
中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子 的骨架，有一套46p-p大键。
例:SO2、O3、NO2–等离子或分子，
AX2，18e， 中心原子取sp2杂化形式， 平面三角形，
中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子 立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34 的p-p大键。
练习：在 BF 3 、CO 3 2- 、 BF 4 - 、 P O4 3分子中，哪些分子属于等电子体？说一下 它们的杂化方式和成键方式。
(2)必须符合经典Lewis结构式的书写规则。比如碳原子必 须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。
例如：写出CH3NO2的合理的共振结构式
OCH3-+N
O
x O
CH3-+NO-
O CH3-+N
O
N原 子 的 价 电 子 数 超 过 了 8
N原子的价电子数超过了8
(3)电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电 子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P 轨道上的电子。
（3）石墨能导电的原因
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环 所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的 结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨 道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道 共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原 子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中 可以自由移动，即石墨能导电。
共振论
而共振论将CO32-的真实结构表示为：
上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个 共振结构式(经典结构式)的共振杂化体 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实 结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
CH2
CH2
CH CH (3)
CH2
③ 相邻原子带相同电荷的共振极限结构式不稳定。
O N
+ +
OE H
+ OO N E + H
正电荷相邻， 特别不稳定
共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！
④ 负电荷在电负性较大的原子上的结构较稳定。
ÀÀ CH3 CH3 CH3 CH3
C
+
O
-
± È
C
-
È ¨ ¶À O Î
+
⑤ 满足八隅体电子构型的要求者，能量低， 稳定。反之则能量高，不稳定。
ÀÀ CH2=CH ± È CH2-CH
+
CH=CH2
CH-CH2
-
È ¨ Î ¶ À
CH2-CH
+
+ CH-CH2 中C 外层电子只有6个。
总之：
共振式之间，共价键多的结构是稳定
的； 共振结构式越多，其中结构稳定的越 多，其真实分子（共振杂化体）越稳定。
---使原子核的相对位置和电子对的数目保持不 变而改变电子对（一般指P电子）的排列，就能 写出不同的价键结构共振式:
CH2-CH=CH2
+
CH2=CH-CH2
+
2 书写共振式遵循的基本规则
共振论
共振论存在着电子离域的体系包括分子、离子、自由基，用经典的路易斯结构式不能完全、准确地表示出不能描述出其体系内电子云平均化，这个体系的真实结构和性质。
例如，1,3-丁二烯用CH2=CH-CH=CH2C-C有部分双键的性质，C=C比正常C=C键长等。
为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域体系的矛盾，鲍林在1931-1933年间提出了“共振论”。
共振论是用经典的结构式表达电子离域体系，是价键理论的延伸。
在有机化学中经常被使用，比较方便地解决了电子离域体系的表示，但有它的局限性。
一、共振论的基本概念对于电子离域体系的化学物种，不能用一个经典结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。
表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。
1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，“<—>”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。
表示共振结构的叠加关系，不同于互变异构体间表示互变关系。
共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。
极限结构式表示电子离域的极限度。
一个物种的极限结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。
任何一个极限结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的极限结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。
它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。
每个极限结构对其共振杂体的贡献是不相等的。
极限结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。
相同的极限结构贡献相等。
例如，1,3-丁二烯的共轭能为14kJ·mol-1，可用下列极限结构表示：CH2=CH-CH=CH2是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑；和相同，对共振杂化体的贡献相等。
共振论
共振论内容补充共振论最早由美国科学家Linus Pauling （1954年Nobel 化学奖得主）提出，他在1931-1933年间发表了与之相关的7篇研究论文。
针对经典价键理论，共价键都是电子定域在两个成键原子之间的，这种键称为定域键。
若电子可流动，经典价键结构就难以正确表示它的结构状况。
电子可流动的键称为离域键，如苯。
共振论就是设法用多个价键结构来表示有离域键的分子的结构。
共振概念当一个分子、离子或游离基按价键结构规则可以写出一个以上的Lewis 结构式时，真正的结构用一个Lewis 结构表示不确切妥当，要用几个Lewis 结构表示，这些Lewis 结构称为共振结构（常常称为极限结构或参与结构）。
真正的结构是这些共振结构的共振杂化体（hybrid ），如CO 32-可写出3个结构。
O OO O OO O OO I II III共振符号真实的CO 32-结构既不是一会I ，一会II ，一会III ，也不是1/3 I ，1/3 II ，1/3 III 。
真实的CO 32-结构只有一个，用三个Lewis 结构式从三个侧面表示真正的CO 32-结构。
共振结构如何写1.必须符合Lewis结构（8电子）H C OHH H H COHHH C外层10电子2.原子位置不变（只是电子移动）H2C CCH2HCH2CH2CHH2C CH2HC正确键角扭小3.相同电子对数正确CH2CH CH2H2C CH CH2CH2CH CH2能量太高共振使分子稳定1.真正分子的能量低于各个个别共振结构。
2.共振结构对共振杂化体（真正分子）的稳定性有贡献，相同共振结构贡献一样。
3.较稳定共振结构对共振杂化体贡献大。
也就是真正结构更像较稳定结构。
各共振结构贡献的大小1．共价键数多的共振结构贡献大（稳定）CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2大2．较稳定的价电子结构（完整八隅体）贡献大CH2O CH3CH2O CH3大3．电荷分离不稳定，电荷不分离稳定CH2CH Cl CH2CH Cl大4．负电荷在电负性大的原子上稳定CH2CH OCH2CH O大共振论在解释有离域键存在的有机反应时是很有用的。
第四讲_共振及派键
• 范德华力可分解为三种不同来源的作用力：
•
色散力
•
诱导力
•
取向力。
.
33
1.色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中
的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定， 而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。
于是，分子的正电荷重心与负电 荷重心时时刻刻不重合，产生瞬 时偶极。分子相互靠拢时，它们 的瞬时偶极矩之间会产生电性引 力，这就是色散力。色散力不仅 是所有分子都有的最普遍存在的 范德华力，而且经常是范德华力 的主要构成。
注意：每个原子把成键电子去掉剩下的贡 献到离域键里的电子，最多2个
.
19
5、几种分子或离子的共轭大π键
（1）CO32–离子中的大键 中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直
于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个
垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于
24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个
分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。 例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为 16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色 散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。
.
35
2.取向力 取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间
的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。
.
5
(2)必须符合经典Lewis结构式的书写规则。比如碳原子必 须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。
例如：写出CH3NO2的合理的共振结构式
OCH3-+N
O
x O
CH3-+NO-
共振论的基本概念
共振论的基本概念★★某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质（能量值、键长、化学性能）时，我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式，这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如：甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C ＝O双键和C－O单键两种键，那么C－O单键键长应为143pm，C＝O双键键长应为120pm，而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm，即表明甲酸根离子中没有真正的C －O和C＝O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C－O键介于双键和单键之间的中间状态，负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体（resonance hybrid）或简称杂化体，也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式（resonance structures）或极限结构式，也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说，甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ，一会是极限结构式Ⅱ，也不是说一半是Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之间，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构，不能单独存在、独立表示，只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物，是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴，也不能说骡子有时候是马，有时候是驴，只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了，在中世纪，欧洲有一个旅行者从印度回来，他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体，用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如：1，3-丁二烯CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C双键的键长不是134pm，而是137pm，C－C单键的键长不是154pm，而是148pm，说明分子中不存在纯粹的单双键，所以不能用一个结构式表示，而应该用共振杂化体表示。
第一节 共振论概述
在价键理论的基础上延伸出，很有用、很 方便的、定性的接近分子和离子的理论—共振 理论。共振论是随着分子轨道理论和价键理论 产生而产生且发展起来的。 （二）产生 羧酸根离子的经典结构式表示为 R C O 。 即两个氧原子和碳相连，分别是碳氧单键和碳 氧双键。按经典结构理论单键和双键距离是不 同的，但实际测得两个碳氧键键长是相同的。
（7）
（8）
（9）
这些结构都是满足分子式为C6H6的要求， 但与苯的化学性质相违背。譬如苯的一取代物 只有一种，苯的邻二取代物也只有一种。上面 式子中(1)—(8)都解释不了苯的一取代物只有一 种这个事实。
(9)式的一元取代物只有一种，应该是苯的真实 结构，但它又解释不了苯的邻二取代物只有一 种结构的事实。
R R R R
R、R之间是双键
二取代基之间是单键
所以，用(9)来表示苯的真实结构也不很确切
基于羧酸根、苯的分子和离子的物理、化 学性质与结构之间的矛盾，经典结构理论是无 法解决的，也就是用经典方法写出的结构式在 上述例子中，不再能表达实际意义了。
德国的Arndt（1924，1930）、英国的Ingold （1926，1933）和美国的Pauling（1931，1933） 先后但又独立的提出企图解决这些矛盾的办法。 他们的出发点不同，但大致都认为：分子的实 际状态不是任何某一个单独的经典价键结构所 能正确描绘的，它介于数个不同的价键结构之 间。这样的现象Arndt称之为中(间)阶(段)， Ingold称之为中介，而Pauling称之为共振。依 据共振论的观点,羧酸根 离子可以写成如下形式:
R C O O
-
R
C
OO
(10)
(11)
苯环写成两个Kekule（凯库勒）结构的共振:
共振论的基本概念
共振论的基本概念
哎呀，这“共振论”可真是个让人头疼的家伙呢！我一个小学生（初中生）来给您讲讲啥是共振论，您可得认真听呀！
您想想看，我们在学校里学的那些知识，是不是有时候就像一个个小拼图？而共振论呢，就像是一块特别复杂、特别神秘的拼图。
咱先来说说啥是共振。
就好像在一个大操场上，好多同学一起跳绳。
一个同学跳得快，一个同学跳得慢，但是他们的节奏有时候会碰到一块儿，产生一种很特别的“合力”，这就是共振啦！那共振论又是啥呢？
比如说，有一种化学分子，它的结构不是那么简单能说清楚的。
就像是一个人，有时候很温柔，有时候又很调皮，你不能简单地说他就是温柔或者调皮，他是两种样子都有。
化学分子也这样！它可能有好几种看起来都有点对的结构，就像一个人有好多面的性格。
我们不能只说这个分子就是这一种结构，也不能只说就是那一种结构。
这时候，共振论就来帮忙啦！它告诉我们，这个分子的真实结构呀，其实是这几种可能的结构一起“共振”出来的。
举个例子吧，苯分子。
要是按照平常的想法，它的结构好像有点怪。
但是用共振论来看，它就像是几个不同的“姿势”同时存在，然后一起构成了苯分子真正的样子。
这难道不神奇吗？就好像变魔术一样！
您再想想，如果没有共振论，我们得多迷糊呀！化学世界不就变得乱糟糟，没法理解啦？
所以说呀，共振论虽然有点难理解，但它真的是化学世界里的一个神奇宝贝，能帮我们看清那些复杂分子的真面目！
我的观点就是：共振论虽然复杂，但它真的超级重要，是我们探索化学奥秘的好帮手！。
理论有机化学 第三章 共振论简介
共 振 论 简 介
OH E OH E H
OH E E H
OH E E H E H E H E H OH OH
OH E H
OH E H
OH E H
OH
OH E H
OH
E H
OH OH
共 振 论 简 介
N02 E N02 E H N02 E H N02 E H
地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共
振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。
共 振 论 简 介
解决了苯环结构的四个问题
共 振 论 简 介
O O C O O
O C O O
O C O
碳酸根的共振结构
共 振 论 简 介
2. 在写共振式时只允许电子的移动，原子 核的位置不能变。
CH2 CH2=CHCH2
共振
共 振 论 简 介
练习：写出对硝基苯酚负离子的 合理共振结构式
O
NO2
共 振 论 简 介
§2 共振论的应用
1．定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。
分子 离域能
共振结构
苯 2β 2
奥 3.36β 2
萘 3.683β 3
联苯 4.383β 4
蒽 5.316β 4
菲 5.444β 5
Br2 Br Br
实际：主要发生取代反应
Br2 Br
共 振 论 简 介
理论：二取代产物应该有两个
Br Br
实际：二取代产物只有一个
Br Br
Br Br
共 振 论 简 介
用传统的价键理论不能解释……
共 振 论 简 介
共振论的解释
共振论的解释共振论是一种理论模型，它涉及了物理学、化学、生物学、社会学等多个领域，用于解释同类事物之间的互动和相互作用。
它最早由美国物理学家爱德华·罗特提出，后来又被运用到社会科学领域。
那么，什么是共振论呢？一、共振论的基本概念共振论认为，当同一系统内的两个或多个要素超过一定比例并且与彼此相遇时，这些要素会相互作用并彼此影响。
这种互动是非线性的，这意味着它不是简单的加法或减法。
相反，它是一种能够引发整体系统变化的现象。
二、共振论的应用共振论的应用广泛，涵盖了物理学、化学、生物学、心理学、社会学等多个领域。
在物理学中，共振现象是研究声波、电磁波、机械振动等的重要方法。
例如，有时候我们站在桥上，能够感受到桥上的震动，这就是由车辆震动引起的桥梁共振。
在生物学中，共振现象在身体和大脑中都有应用。
例如，一些研究表明，脑电波会共振而不是通过单独神经元之间的化学信号传递。
此外，许多人相信，瑜伽、冥想、音乐等练习能够帮助人们从生理、心理和情绪层面上实现共振。
在社会学中，共振现象在团队协作、家庭关系和政治运动等方面也有应用。
例如，团队成员之间的工作效率可能会因为共享目标而加强，而一个政治运动的成功也可能是由于数以万计的人共同点燃了变革的火焰。
三、共振论的意义共振论的意义在于它让我们更加深入地理解宇宙和我们自身的真正本质。
无论我们是在研究生物、心理、社会学还是物理学，都需要考虑到它。
共振论也为我们提供了解决问题的工具。
例如，在组织或公司中，了解共振的原理有助于我们更好地协调和管理不同的个体，实现更好的团队效能。
综上所述，共振论是一种重要的理论模型，它具有广泛的应用范围并对我们了解世界和解决问题具有重大意义。
有机化学-共振论
两个特例
精品课件
热力学和动力学
有机化合物的反应能量和速率对反应机理有重要的影响。一个化学反应是否自发的 进行、反应速度的快慢、是否是可逆反应等都与反应式的能量及其反应速率有关。
1.自由能（△G) 反应式的自由能与焓和熵有关。△G=△Ho-T△So 从关系式可以看出自由能与反应所 处环境的温度有关的。（实际研究中常以△H代替△G ）
精品课件 （规则2 ，规则3） （规则4）
4. 如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品பைடு நூலகம்件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
如何画共振结构？
精品课件
请判断哪一个共振结构稳定？
精品课件
1.2共振论
1 、共振论(Resonance Structure)：For each σ bonding pattern, there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed. These different ways are called resonance structures. （不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）
反应的快慢由活化能（ △G *）决定，与反应的自由能（ △G ）无关
精品课件
活化能（△G＊）
活化能
过渡态
汽 油 +O 2 2 5o CC O 2+H 2 O
O +H2O
第二章 共振论
萘 3.683β
3
联苯 4.383β
4
蒽 5.316β
4
菲 5.444β
5
共振论简介
2．等价的共振式对杂化体的贡献是相等的 。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定 性。
共振论简介
3．较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。
稳定
稳定 不稳定 不稳定 不稳定
共振论简介
4．共价键数目越多的共振式越稳定。
价键理论 有单双键之分，键长不 同，应为不规则形状。
实验结果 正六角无单双键之分， 键长完全一致。
1.54 A 1.34 A
1.39 A 1.39 A
共振论简介
理论：邻二取代产物应该有两个
Br
Br
Br
Br
实际：邻二取代产物只有一个
Br Br
共振论简介
理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；
△H = 3×119.3= 357.9 kJ/mol 实际
共振论简介
4. 芳环上亲电取代反应的定位
取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定 性判断反应的方向。
对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振 结构多，稳定性高，邻对位产物占优。
共振论简介
例1 苯酚进行亲电取代
OH E
OH
E H
邻、对位取代中间体 极限式更多，稳定性好。
OH
E H
OH
E H
OH
E H
CH2 OH 6e CH2 CH=CH CH2 10个
CH2 CH=O
CH2=CH O
CH2 CH CH=CH2
CH2 CH=CH CH2
共振论还认为：
由等价共振式构成的体系，稳定性高 稳定的共振式越多，其共振杂化体越稳定
共振论简介
转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。
二、环丁烷和环戊烷的构象
1．环丁烷的构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的 小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明， 环丁烷是以折叠状构象存在的， 这种非平面型结构可以减少C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁 烷分子中 C-C-C键角为 111.5°， 角张力也比环丙烷的小，所以环 丁烷比环丙烷要稳定些，总张力 能为108KJ/mol。
烷，在环字后面的方括号中标出除桥头 碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前， 小的排后），（如左图）。其它同环烷 烃的命名。
例如：上图化合物名为 7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
C2H5 Cl
4-甲基-1-异丙基二环[3.1.0]己烷
2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷
(2) 螺环烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
CH3 HI I CH3CH2CHCH3
（4）氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化 剂氧化。例如：
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。
环烷烃性质小结： 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。
普通环以上难加成，难氧化，似烷。
2.环烯烃具有烯烃的通性：
CH3 HCl
（3）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次
例如：
CH3
CH(CH3)2
CH3
甲基环戊烷 异丙基环己烷 1，4-二甲基-1- 1-甲基-3-异 丙基环己烷 乙基环己烷
２.环烯烃的命名
（1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。
例如：
CH3 CH3 CH3
第三课时 路易斯结构式、共振论、等电子体、分子间作用力和氢键
所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
竞赛真题演练
（中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）
羟胺和用同位素标记氮原子（N﹡）的亚 硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH2OH+HN﹡O2→ A+H2O NH2OH+HN﹡O2→ B+H2O A、B脱水都能形成N2O，由A得到N﹡NO 和NN﹡O，而由B只得到NN﹡O。 请分别写出A和B的路易斯结构式。
CH3 CH3
C
-
È ¨ O Î ¶À
+
练习：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。
H3C
C A
N
H3C
C B
+ N
H3C
+ C C
N
-
贡献： A>B>C
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离;B违反电负性
规则 ;C不符合八隅体规则
2.6
等电子体
等电子体原理：具有相同的通式——AXm，
价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。
O
-
O C O-
or
O
C
O
-
or
O
O-
C
OO
而共振论将CO32-的真实结构表示为：
OO C O
-
O
C i (i )
OO
-
O-
C
OO
(i)
(ii) i
上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共 振结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂 化体。
必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体 是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合 物。共振论一再强调在任何时候，共振杂化体 都是一个单独的物质，只能有一个结构。 根据共振论，烯丙基,成键数 - 孤电子对数法书写路易斯结构 简单明了 ,但对于复杂分子 ,应用此法往往无从下手 ,且易出 错。这时分步法显示出更大的优越性。下面以氯酸根离子为例 详细介绍此方法。
共振论
第一章基础知识补充1.1 共振论一．定义：共振论是一种用经典结构式来描述具有离域大π键分子结构的理论。
二．背景：化学键包括离子键、金属键和共价键三大类，其中离子建和金属键的作用力本质很清楚是静电作用，但共价键的本质则比较复杂。
现代化学中描述共价键的理论主要有价键理论和分子轨道理论，其中价键理论是先发展和建立的理论，而分子轨道理论是1932年美国化学家马里肯（Mulliken）提出和建立的。
有机化学这个概念是瑞典著名化学家贝采利乌斯于1806年提出的，早期的化学家认为有机物只能存在于有生命的生物体内，在实验室内不能合成有机物，这就是早期的“生命力学说”。
按照生命力学说观点，由于生命现象的复杂性，有机物的结构几乎是不可知的。
1928年，贝采利乌斯的学生，德国化学家维勒加热无机物氰酸铵得到了有机物尿素，从而打破了生命力学说，人们终于认识到有机化学和无机化学没有严格的界限，那有机物的结构就和无机物的结构一样是可以了解的。
早期的有机化学当然是从属于无机化学的，所以化学家对有机物结构的认识也必然深深地打上无机化学的烙印。
化学家先用二元论解释有机物的结构，即有机物也像无机物一样靠带正负电荷的两部分互相结合在一起，在反应中起反应的基团和未反应的基团带不同的电荷。
但是像Cl原子取代H 这样的反应用二元论不好解释。
1852年，法国的化学家日拉尔提出了类型学说，认为有机物的结构可以看作是无机物水、氢、氯化氢和氨这四种母体的衍生物，例如乙醇就是水型的，可以看作水的H原子被乙基取代的产物；丙酮则被看成氢型的，即H原子分别被甲基和乙酰基取代。
这种学说今天看来当然很幼稚，不过在当时那种朦胧的世界里能有这种认识也算是一种进步。
后来凯库勒发现C是4价的，很多有机物不属于这4种类型，就建议增加了CH4型母体，丰富了类型学说。
1858年，凯库勒指出碳是4价的，碳原子之间可以互相成键，还能成环；1861年，俄国的化学家布特列洛夫指出有机物存在着骨架异构和位置异构；1865年，凯库勒提出了苯环的结构；1874年，凯库勒的学生荷兰人范特霍夫指出C的4价不是平面型，而是伸向四面体的4个顶点，从此建立了立体化学概念。
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共振论的基本概念★★
某些分子、离子或自由基不能用某个单一的结构来解释其某种性质（能量值、键长、化学性能）时，我们就用两个或两个以上的结构式来代替通常的单一结构式，这个过程叫共振。
用共振符号双向箭头表示。
例如：甲酸根离子HCOO就不能用单一的结构式来表示。
因为在上式中有C ＝O双键和C－O单键两种键，那么C－O单键键长应为143pm，C＝O双键键长应为120pm，而实际测得甲酸根离子中的两个碳氧键键长都是126pm，即表明甲酸根离子中没有真正的C －O和C＝O。
所以只能用下面两个共振式来表示。
其意义是C－O键介于双键和单键之间的中间状态，负电荷被两个氧承担。
这些组合结构叫共振杂化体（resonance hybrid）或简称杂化体，也就是说Ⅰ和Ⅱ综合称共振杂化体，每个参与杂化的结构叫共振结构式（resonance structures）或极限结构式，也就是说Ⅰ和Ⅱ互称共振结构式。
但并不是说，甲酸根离子一会是极限结构式Ⅰ，一会是极限结构式Ⅱ，也不是说一半是Ⅰ，一半是Ⅱ，而是介于Ⅰ和Ⅱ之间，Ⅰ和Ⅱ都不能表示其真实结构，不能单独存在、独立表示，只能参与共振杂化体。
L.Pauling的学生芝加哥大学的G.W.Wheland教授所作的生物杂化体的比喻是有启发性的。
如把骡子看作是马和驴杂交后生下的动物，是生物杂化体。
这并不是说骡子是几分之几的马和几分之几的驴，也不能说骡子有时候是马，有时候是驴，只能说骡子是与马和驴都有关系的动物。
因而可用两种熟知的动物马和驴来很好地说明骡子。
加利福尼亚工艺学院的J.D.Roberts教授的比喻就更恰当了，在中世纪，欧洲有一个旅行者
从印度回来，他把犀牛描绘成龙和独角兽的生物杂化体，用两种熟知的、但完全是想像中的动物来很好地描绘一种真实的动物。
再如：1，3-丁二烯CH＝CH—CH＝CH，分子中C＝C
双键的键长不是134pm，而是137pm，C－C单键的键长不是154pm，而是148pm，说明分子中不存在纯粹的单双键，所以不能用一个结构式表示，而应该用共振杂化体表示。
应写出上面六个共振结构式。
因此：Ⅰ～Ⅵ各称共振结构式，Ⅰ～Ⅵ综合称共振杂化体，从Ⅰ～Ⅵ是靠可动电子云互相转变而成，哪一个也不是1，3-丁二烯的真实结构，不能单独表示、单纯存在，其真实结构介于Ⅰ～Ⅵ之间。
书写共振结构式遵循的基本原则★★
（1）同一化合物分子的极限结构式，原子核相对位置不变，只是电子（一般是π电子和未共用电子对）排列不同。
例如：
（2）参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如π键、自由基、离子、共轭体系。
（3）键角保持恒定。
例如：
（4）同一分子的极限结构式，其成对电子数和未成对电子数必须相同。
例如：
再如：CH＝CH—H H—CH＝CH H—H—H
（5）不能违反价键结构式的正确写法。
非等性共振结构（指共振结构参与杂化的比重不同）★★
共振结构参与杂化的比重是不同的，能量越低、越稳定的共振结构式在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要参与结构，也就是对共振杂化体贡献大，趋近于真实结构。
参与共振结构能量估计方法如下。
（1）共价键越多，能量越低。
例如：
（2）相邻原子成键，能量低。
例如：
（3）电荷分布正常，符合元素电负性的能量低。
例如：
由于氧的电负性较大，吸引电子的能力较强，所以氧上带负电荷的共振结构式能量较低，氧上带正电荷的共振结构式实际意义很小。
（4）每个原子都有完整的八隅体，能量低。
例如：
因为C的外层只有6个电子，不符合八隅体结构，故能量高，贡献小。
再如：
因为O的外层有10个电子，不具备八隅体结构，故能量高，贡献小。
（5）相邻原子电荷相同，能量高。
例如：
相邻C、N都带正电荷，正电荷间的排斥作用，使能量增大，贡献小。
（6）电荷分离与否，没有电荷产生、能量低。
例如：
等性共振结构（指共振结构参与杂化的比重相同）★★
具有结构相似、能量相等的几个参与结构式，贡献最大，内能最低，稳定性最大，趋近于分子的真实结构。
例如：
共振能★★
共振杂化体比任何一个共振结构都要稳定，即含有较小的内能。
根据含能量最低的共振结构所计算的能值和实际测得的能值之间的差叫共振能（resonance ennergy）。
共振论对分子性质的描述★★
（1）根据共振结构式的数目来说明分子的稳定性程度。
共振结构式数目越多，分子越稳定。
例如苯、萘、蒽、菲可分别写出2、3、4、5个共振结构式，其中蒽与菲比较，菲有5个共振结构式，蒽有4个共振结构式，所以菲比蒽稳定。
（2）用共振结构式来说明分子中电子分布情况，从而决定反应试剂进攻位置。
例如：通过写出卤苯C H X(X为F、Cl、Br、I)的共振结构式，可知电荷分布情况，以及亲电取代反应发生部分。
由于卤原子的邻位和对位带负电荷，电子云密度较大，所以亲电试剂进攻卤原子的邻位和对位，在邻对位发生亲电取代反应。
再如：苯甲醛C H CHO
由于甲酰基的邻位和对位带正电荷，所以亲电试剂进攻甲酰基的间位，在间位发生亲电取代反应。
（3）通过计算键序，确定电子云密度。
键序（P）是一个重要的参数，它表示一个键区的电子密度，键序越大，键长越短，电子云密度越大。
鲍林对键序下的定义是：某一个键以双键出现在各共振结构中的数目（ND），被共振结构总数目（SC）去除，所得的值叫键序，即P＝ND/SC。
例如萘的共振结构总数是3，1、2之间键的双键结构数目是2，因此，它的键序是2/3。
2、3之间双键的结构数目是1，则键序是1/3。
说明C和C之间电子云密度最大，事实也如此。
今天，在共价键理论领域内，分子轨道法已远远走在前面，但共振论仍然被大量的使用，主要的一点是因为它采用经典的结构式，比起分子轨道法来，较为清楚、简便，直观性强，易于应用。
但是，与分子轨道法相比，共振论中的量子力学处理比较表面和粗糙，因此共振论只能作为一个近似的定性理论，在精确性和预见性方面都不如分子轨道法。
最典型的例子是对一些不符合“4n+2”规则的轮烯的结构和性质（见非苯芳烃部分），共振论作了错误的预测。
由于共振论缺乏量子力学基础而导致的另一严重缺陷是任意性和人为因素的渗入。
结果导致忽略对所选共振结构合理性的考虑。
例如，按共振条件，环丁二烯可以写出两个共振
结构式：
而实际上这个分子不含离域键，而是含两个双键和两个单键的很不稳定的长方形烯烃。
所以对待共振论要看到它的有用一面，也要认识到它的不足之处。