重整催化剂CR401水氯平衡分析

重整催化剂CR401水氯平衡分析

姚伟;周媛媛

【摘要】中油国际(苏丹)炼油有限公司0.4 Mt/a连续重整装置根据全厂物料平衡的要求,改变了预加氢系统的原料组成,重整精制油中氮质量分数持续超过0.5μg/g.为了满足重整进料的要求,向预加氢系统注入除盐水.调整后发现,虽然降低了杂质含量,但是过多的水汽进入重整系统使催化剂的活性中心上的氯流失,严重影响了催化剂的水氯平衡.重整循环氢中水质量分数应保持在15 ～25 μg/g,氯质量分数应保持在1～2 μg/g,再生后催化剂上氯质量分数的推荐值为1.05％～ 1.15％,精制油中的水质量分数要严格控制在4μg/g以下才能保证催化剂有良好的活性.通过提高再生注氯量、提高汽提塔塔底温度、停止预加氢注水等措施,重整催化剂活性得到恢复,达到设计指标.

【期刊名称】《炼油技术与工程》

【年(卷),期】2015(045)011

【总页数】3页(P58-60)

【关键词】氯平衡;重整催化剂CR401;预加氢;注水;精制油杂质

【作者】姚伟;周媛媛

【作者单位】中油国际(苏丹)炼油有限公司,苏丹喀土穆 999129;中油国际(苏丹)炼油有限公司,苏丹喀土穆 999129

【正文语种】中文

中油国际(苏丹)炼油有限公司0.4 Mt/a连续重整装置是由中国石化工程建设有限

公司设计，其中催化剂再生部分采用连续再生技术，催化剂采用法国AXENS公司的双金属功能催化剂CR401，具有积炭速率低，选择性高的特点。为保证重整进

料的质量，在重整单元之前设置了预处理装置—预加氢单元，主要目的是除去进

料中的硫、氮、氧、水、金属等杂质。这些杂质会严重降低重整催化剂CR401的活性和选择性。表1为重整进料杂质要求［1］。

2012年，根据全厂物料平衡的要求，汽、柴油加氢装置的处理量提高至设计负荷的110%。经过加氢精制的石脑油产品直接供给重整装置的预处理单元，加氢石脑油产品占到重整预处理单元进料的60%，过高的运行负荷不能有效的去除加氢石

脑油产品中的氮，直接导致连续重整原料中氮质量分数持续超过0.5 μg/g。为保

证连续重整进料中氮含量合格，决定开启预加氢注水，以洗涤油相中携带的氮化合物。2012年7月17日开启预加氢注水泵P-71105，保持注水量0.5 t/h。预加氢开启注水后，重整原料油中氮质量分数迅速下降至0.4 μg/g，满足了重整进料氮

质量分数小于0.5 μg/g的要求。

2012年8月9日发现重整单元一反温降最低降至107℃，二反、三反温降无明显变化，同时发现富氢气体产量明显不足。循环氢气中氯质量分数的设计指标应在1～2 μg/g，而当前仅有0.2 μg/g，远远偏离设计值。汽油产品颜色略显黄绿色，辛烷值下降。具体参数变化如图1～2所示。

3.1 催化剂活性降低

重整反应主要发生的是异构化和脱氢的反应，均为吸热反应，因此产生温降。根据反应机理，重整氢气产率和重整各个反应器的温降是判断重整反应深度的两项重要指标。由图1可以看出，8月5日氢气产率达到最低，8月9日一反的温降由正常的112℃降低至107℃。以上这些现象均说明反应深度明显降低，催化剂活性受

到破坏。经多方分析查证，初步推断为系统水氯平衡遭到破坏，导致催化剂活性下

降，从而降低了反应深度。

3.2 催化剂反应机理

重整反应速度受催化剂酸性功能和金属功能影响。加氢反应速度和脱氢反应速度随着催化剂金属功能增强而加快。催化剂分子的结构重排(如从线性到成环)包括碳键的重新结合，主要由载体的酸性功能催化，主要催化烷烃成芳烃。催化剂载体要求有一定的酸性水平，以促进某些有利的反应(异构化反应、脱氢环化反应)以达到最大期望的性能(重整生成油的生产、氢气产率或辛烷值)［2］。

催化剂上固定的氯含量多少决定了催化剂酸性功能的强弱。在操作中，氯含量随循环气体中的湿度和水对氯流失的不同而变化，简单来说即循环氢气中湿气会对附着在催化剂上的氯离子的流失起到积极的作用，从而降低了催化剂的酸性功能。适量的湿气对提高金属铂的分散性有积极作用，从而进一步提高催化剂的金属功能。因此在催化剂再生期间不仅要注入适量的氯化物，更要注入酒精。通过酒精燃烧生成的水来提供适宜的湿度，从而提高金属铂的分散性。

3.3 重整系统过湿

经过多次计量，确认再生系统注氯保持533 g/h时，催化剂上的氯质量分数可以

有效控制在1.10%。因此判断系统过湿，过多的水汽进入重整系统使催化剂活性

中心上的氯流失。系统中水的主要来源有两方面，一方面是原料中携带的少量水分，这部分的水将在原料系统以及缓冲罐中脱除;另一来源就是预加氢系统注入的除盐水，用于洗涤反应中产生的铵盐和杂质。由此分析，7月17日向预加氢系统注水

很可能是导致系统过湿的原因。虽然油中水作为日常分析并未显示异常，但从7

月25日起氢气产率缓慢降低，直到8月5日氢气产量已不能维持正常的加氢装置处理量;8月5日后总温降下降明显，辛烷值由上周的91.7下降到90.7;8月8日

15点富氢气体和循环氢气体中氯含量几乎为0。催化剂活性开始下降的时间恰好

是开启预加氢注水后一周。

确认反应情况与系统过湿的特征相符后，8月9日立即停止预加氢注水，提高预处理汽提塔塔底温度至230℃，提高再生注氯量到620 g/h，同时降低重整注硫量到10 g/h(约为重整进料的0.2 μg/g)，以恢复催化剂活性，维持重整产氢，降低对

全厂物料平衡造成的影响。停止预加氢注水后，一反、二反的温降有了明显的上涨趋势。而三反温降继续保持下降趋势并且达到最低值48.6℃，8月14日降低注氯量到533 g/h，三反温降已开始处于稳定上涨状态。8月13日检测到富氢气体氯

质量分数提高到2.5 μg/g，循环氢氯质量分数提高到1.0 μg/g，停注水5 d后，情况有了明显的好转:温降虽然较低，但是已经开始稳定回升，产氢量也有了相对

好转，催化剂活性正在逐渐恢复。在反应温度512℃，重整进料46 t/h的负荷下，具体参数如图3所示。

重整反应中水含量与重整水氯平衡关系密切，过多的湿气进入重整反应系统，将会使催化剂的活性中心上的氯流失，从而降低催化剂的活性，严重时会影响到整个炼油厂的氢气平衡。实际操作中必须时时监控循环氢气中水、油中水，催化剂和循环氢气中的氯含量。重整循环氢中水质量分数应保持在15～25 μg/g，氯质量分数

应保持在1～2 μg/g，再生后催化剂上氯质量分数的推荐值为1.05%～1.15%，

精制油中的水质量分数要严格控制在4 μg/g以下才能保证催化剂有良好的活性。同时由于油和气中水含量要求的精度较高，又并不能完全依赖于分析结果，只能作为参考指标，除此之外还要注意观察反应温降、汽油辛烷值、汽油颜色、高辛烷值汽油的液体收率、氢纯度等参数来确定反应的深度以及催化剂的活性。当确定催化剂的活性损失是由于系统过湿造成后，可以通过提高预处理汽提塔塔底温度，加强原料罐、塔顶回流罐和预加氢高压分离罐脱水的措施来补救。同时需要提高再生系统的注氯量，及时补充催化剂上的氯，维持装置的产品质量要求，确保下游耗氢装置的正常运行。