锂空气电池正极材料的研究进展

锂空气电池正极材料的研究进展
摘要：随着能源产业的飞速发展和环境友好型社会的建设推动，锂空气电池
以其极高的理论能量密度及无污染的特点，成为电池体系的研究热点之一。

锂空
气电池正极材料对锂空气电池的性能起着重要作用，本文主要综述了锂空气电池
正极材料的种类。

主要是碳材料、贵金属及合金，过渡金属及氧化物等。

关键词：锂空气电池，正极，单质，复合材料
1引言
锂空气电池根据电解液的状态不同，主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池[1]。

在有机体系锂空气电池工作时，原料O
通
2
过多孔空气电极进入到电池内部，在电极表面被催化成氧离子或过氧根离子，与电解质中的锂离子结合生成过氧化锂或氧化锂，沉积在空气电极表面，当产物将空气电极的多孔结构完全堵塞时电池停止放电[2]。

锂空气电池概念自1974年被首次提出，因其不可比拟的理论能量密度，备受研究者的关注，历经几十年的发展和优化，其实际性能也得到了很大的提升，但是，当前的锂空气电池仍面临能量转换效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题，极大地阻碍了其实际应用。

正极是锂空气电池的关键组成部分，其上面发生的氧还原反应（ORR)和析氧反应（OER）显著影响电池的工作性能，如过电位、倍率性能、循环稳定性等[3]。

因此，成功开发低成本、高活性、长寿命的高效双功能正极催化剂已成为促进锂空气电池性能提升和发展应用的迫切任务。

2锂空气电池正极单质材料种类
碳材料：碳材料包括一些商业碳黑、多孔碳材料、碳纳米管和纳米纤维以及石墨烯等，由于高的导电性、低密度、低成本和易于构造多孔结构等优势，碳材料被广泛应用于锂空气电池中。

碳材料的低质量密度和高导电性有利于锂空气电池获得较大的重量比容量。

碳电极的孔结构可以用现有技术轻松调节，从而提高锂离子和氧气的传输效率[4]。

此外，碳材料的电子结构可以通过掺杂原子进行调
整，掺杂原子可以形成催化Li
2O
2。

基于以上优点，碳材料既可以作为催化剂单独
使用，也可以作为其他催化剂的载体使用。

贵金属无论是在工业生产还是电催化试验中，贵金属及其氧化物都是理想的催化材料，在锂空气电池正极催化剂材料的研究中，贵金属也同样是研究热点。

目前研究地比较多的贵金属主要有Pt、Au、Pd、Ru和Ir等。

过渡金属氧化物包括单金属氧化物和多金属氧化物，其相对于贵金属催化剂来说具有储量大、价格低、制备简单以及环境友好等优点。

3锂空气电池正极复合材料种类
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。

各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，在很多领域都发挥了很大的作用，代替了很多传统的材料。

复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。

碳纳米管（CNT）：CNT具有独特的六边形管状碳结构和优异的电化学性能，有很好的发展前景。

Lim 等制备了自支撑孔径可调节的直立碳纳米管电极，这种特殊的孔结构可为氧气提供边界的传输通道，从而防止孔洞堵塞导致的衰减，在高2A/g 的电流密度下，定容充放电循环次数仍然可以超过60次。

以碳纳米管
(CNT)为载体，α-MnO
2为催化剂的CNT/α-MnO
2
复合材料对锂空气电池的氧化还
原反应具有高催化活性，并有效提高反应的可逆性。

郑阳等通过Hummers 法自制还原氧化石墨烯( rGO)，将其与碳纳米管( CNTs)按照不同质量比复合，制备rGO/CNTs 复合材料作为锂空气电池正极，考察了 rGO/CNTs 复合材料及其结构对锂空气电池电化学性能和放电容量的影响。

结果表明，当rGO与CNTs复合质量比为3∶1时，rGO/CNTs 复合材料的介孔数量和平均孔径明显增加。

同时，rGO/CNTs复合正极表现出良好的氧化还原性能和较低的电荷传输阻抗，锂空气电池展现出优异的电化学性能，其放电比容量得到显著提升。

纳米纤维：李华等采用静电纺丝技术结合高温煅烧方法，以乙酰丙酮
(Co(C
5H
7
O
2
)
3
)为前驱物，制备了由Co
3
O
4
纳米颗粒组成的多孔纳米纤维(Co
3
O
4
NFs)，
其比表面积高达83 m2g-1，并将制得的纳米纤维用于锂-空气电池催化剂。

多孔纳米纤维为电池反应提供了充足的活性位点以及反应物的传输通道，有利电池反应的顺利进行，使电池的放电容量得到极大提高。

石墨烯：杨晓桐等首先运用化学气相沉积法(CVD)在泡沫镍上生长三维石墨烯，再将其经过水热合成和煅烧，制备出三维石墨烯和钴酸铜微米花复合材料用于锂空气电池的空气极[18]。

石墨烯的作用是为了控制氧化物粒子的形貌、大小和分布，提高电极的电导率。

该方法使催化剂通过自行成核的方式生长在导电基底上，保证了催化剂的有序均匀分散，并避免了由于粘合剂的存在而发生的一系列副反应。

贵金属：目前锂空气电池反应动力学较差，少量高性能催化剂的添加有助于电化学性能的改善，而在满足足量的催化效果的同时这些高成本与高质量的催化剂添加量越少越好。

张蕾等通过自交换法制得Ag原位复合Ni复合材料, 并将其用于锂空气电池的氧气极, 这种复合材料在保持原有泡沫镍三维网状结构的基础上, 通过Ag枝晶的均匀生成, 在增加了泡沫金属表面的气孔率及比表面积的同时,不会影响催化剂占电极的比例，是一种性能良好的催化剂材料。

杨蕊等以CoO 和Pt催化剂制备出二元催化剂锂空气电极，表面形貌呈现疏松多孔结构，该结
构具有较大孔隙率和比表面积，能很好储存 Li
2O
2
物质，从而提高电池的催化活。

过渡金属氧化物CoO具有良好的催化性能，但CoO自身的导电性较差。

霍燕芳等人通过简单、绿色的水热-锻烧法合成具有双效催化作用的CoO/rGO复合物。

CoO/rGO复合物作为锂空气电池的催化剂具有较好的ORR和OER的催化活性。

较好的循环性能和较低的过电势得益于CoO和rGO之间的协同作用有着密不可分的联系，CoO纳米片均匀地分布在rGO表面，从而能够提供更多的催化活性位，有利于降低ORR和OER过程中的过电势。

同时, 两者之间的协同作用，有助于电解质和氧气的扩散，促进过氧化锂的合成与分解。

钙钛矿铁氧化物是一种廉价、高效、绿色环保的锂空气电池催化剂，被视为最有可能取代贵金属的材料之一。

钙钛矿铁氧化物单相材料的导电性差，在锂空气电池充放电过程中的循环稳定性也有待提高，限制了其实际应用的可能性。

因而，开发新型的复合材料是突破瓶颈的关键。

钙钛矿氧化物形成复合材料后，可
通过界面特殊结构、电荷转移、材料无序度三个方面来提升催化活性。

从瑛哥通
过静电纺丝法一步合成了应用于锂空气电池正极的Ag修饰的钙钛矿La
0.9FeO
3-δ
复
合材料（Ag@LFO，改变了放电过程中产物 Li
2O
2
的形貌，显著的降低了反应过电
势，极大的增强了电池的循环性能。

4结论
锂空气电池正极材料种类繁多，单质材料作为正极材料催化剂有一定的缺陷，通过物理或化学方法形成的复合材料，是锂空气电池空气电极问题的有效途径。

复合材料通过在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能明显优于单一材料。

基金项目：
大学生创新创业训练项目：锂空气电池正极催化剂的制备及性能研究，编号：S201911360061；钛掺杂镍钴锰酸锂正极材料的制备及性能研究，编号：
2019cxcy011。

参考文献
1.
肖昂.锂空气电池正极催化剂研究进展[J].山东化工,2019,48(23):74-79.
2.
南彩云,张宇,李玉峰,等.锂电池正极材料工作原理[J].化学工程与装
备,2018(01):208-211+228.
3.
林欢. 锂空气电池正极材料及液相催化剂的研究[D].北京：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所),2019.
4.
贾磊.2016—2022年锂空气电池市场报告[J].无机盐工业,2017,49(09):47.。