地沟油制脂肪酸甲酯的碘催化异构化反应
利用地沟油制备生物柴油
中国油脂ＣＨＩＮＡＯＩＬＳＡＮＤＦＡｌＳ２００８ＶｏＬ３３Ｎｏ．１ｌ：生物柴癌冀利用地沟油制备生物柴油张勇（中国石油鸟鲁木齐石化公司，鸟鲁木齐８３００１９）摘要：以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油。
第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步为酸催化转酯化反应，主要是进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。
通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比１０：ｌ、催化荆用量１．０％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ；转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比２０：１、催化剂用量６％、反应温度７０℃、反应时间４ｈ。
在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到８６．８９％。
关键词：地沟油；酯交换；生物柴油中图分类号：ＴＱ６４５文献标志码：Ａ文章编号：１００３—７９６９（２００８Ｊ１１—００４８—０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｉｅｓｅｌｗｉｔｈｈｏｇｗａｓｈｏｉｌＺＨＡＮＧＹｏｎｇ（ＣＮＰＣＵｒｕｍｑｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｌｅｘＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｕｒｕｍｑｉ８３００１９，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｔｗｏ—ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｃｏｎｖｅｒｔｔｈｅｈｏｇｗａｓｈｏｉｌｐｒｅｔｒｅａｔｅｄｔｏｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐＷａｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇＦＦＡｔｏｉｔｓｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ．ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐＷａｓｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇｔｈｅｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｔｏｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓａｎｄｇｌｙｃｅｒ０１．Ｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎ－ｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｆｏｒｅｓｔｅｆｉｆｉｃａｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ・ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０℃．ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ１０：１．ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ１．Ｏ％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ；ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｌｉｃａｔｉｏｎｏｂ－ｍｉｎｅｄｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７０ｏＣ，ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｏｏｉｌ２０：１，ｄｏｓａｇｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ６％ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ｔｈｅｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｒｅａｃｈｅｄ８６．８９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｏｇｗａｓｈｏｉｌ；ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等…。
酸催化废油脂酯交换反应制备脂肪酸甲酯的探索
酸催化废 油脂酯交换 反应制备 脂肪酸 甲酯 的探 索
孥 碧淹
（ 永春师范学校 ，福建 永春 ３ ６ ２ ６ ０ ０ ）
摘要 ： 本实验 以价格低廉 的木质素和浓硫酸为原料 ， 首次合成木质素磺酸催化 剂， 用 高酸废油脂 与 甲醇在此催化剂作 用下发 生酯交换反应制备脂肪酸 甲酯。实验主要 考察 甲醇用量 、 催化剂用 量、 反应 温度 和反应时 间等 因素对酯交换反应 的影响 ， 通过正交实验分析得 出脂肪酸 甲酯的
值 的废油脂如采用碱作 为催化剂 ， 在反应过程中，
废 食用 油脂是餐饮业 的副产品，是指 由于化 学降解 （ 氧化作用、氢化作用等） 破坏 了食用 油脂
原有的脂肪酸和维 生素或 由于污染物 （ 如苯类 、 丙 烯醛、己醛、酮等 ） 的累积， 而不再适合于食 品加
工的油脂， 其主要成分为脂肪酸三甘油酯“ 。中
ＡＶ＝ ＣＫ Ｏ Ｈ ＊ ＶＫ Ｏ Ｈ ５ ６ ． Ｉ ／ Ｍ
Ｌ一 产物 酸值，ｍｇ ＫＯＨ ／ ｇ ； Ｃ Ｋ ０ Ｈ 一 一 分 析 试 剂 ＫＯＨ 溶 液 的 浓 度 ，
ｍ ｏｌ ／ Ｌ；
Ｖ Ｋ ｏ Ｈ — —分 析试剂 ＫＯＨ 溶液 的体积 消耗
量 ，ｍＬ ；
酸氢钾、酚酞 、浓硫 酸、对 甲苯磺酸 （ 以上试 剂 均为分析纯 ） ，废油脂，木质素 。 １ ． ２ 实验 原理 酯交换反应是在催 化剂 （ 酸 、碱、酶等） 作用 下，利用低分子量醇类 （ 甲醇、乙醇 、丙醇、丁醇 和戊醇等） 将 甘油三酸酯的甘油酯基取代下来 ， 使
最佳制备工 艺条件为：甲醇用量 ２ ０ ％，反应 温度 ９ ５ ℃， 催化剂用量 ２ ． ５ ％， 硫 酸用量 ２ ． ０ ％，
反应 时间为 ９ ｈ ．该条件下反应转化 率可 达 ９ ４ ． ３ ３ ％。
KHSO_4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究
第26卷第3期2007年9月大连轻工业学院学报Journal of Dalian Institute of Light IndustryVol.26No.3Sept.2007文章编号:100524014(2007)0320252204KH SO 4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究牛 俊1, 孙玉梅2, 薛文平1, 董晓丽1(1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034;2.大连工业大学生物与食品工程学院,辽宁大连 116034)摘要:对固体酸性催化剂KHSO 4催化地沟油的酯化及转酯化反应进行了研究.结果表明,在甲醇、油摩尔比25∶1、80℃、8%KHSO 4的优化工艺条件下反应10h ,可以将酸值高达109.71mg/g (以KO H 含量计)的地沟油酯化及转酯化,酯化率及转酯化率分别达到98%和87%.关键词:KHSO 4;地沟油;酯化;转酯化中图分类号:TE667文献标识码:AEsterif ication and transesterif ication of w aste restaurant greasewith high acid value catalyzed by potassium bisulfateNI U J un 1, SUN Y u 2mei 2, X UE Wen 2ping 1, DONG X iao 2li 1(1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.School of Biological &Food Engineering ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China )Abstract :The p rocess for t he esterification and transesterification of waste restaurant grease catalyzed by solid KHSO 4was st udied in t his paper.The catalysis of t he solid catalyst was examined and t he re 2sult showed t he better catalytic activity.The maximal esterification and t ransesterification yield of t he waste restaurant grease wit h high acid value [109.71mg/g (calculated in t he KO H content )]was ob 2tained after incubatio n at 80℃for 10h when 8%potassium bisulfate and 25∶1mole ratio of met ha 2nol to waste restaurant grease was used.K ey w ords :KHSO 4;waste restaurant grease ;esterification ;t ransesterification收稿日期:2007207211.作者简介:牛 俊(19822),男,硕士研究生.0 引 言近年来,生物柴油逐渐成为人们研究的热点.生物柴油具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优越特性,可被生物降解、无毒、对环境无害,且闪点较石化柴油高,更有利于安全运输和储存[1].然而,制约生物柴油产业发展的主要问题是成本高,据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本,采用废弃动植物油脂制取生物柴油,不仅可以降低生物柴油生产成本,而且可以解决餐饮废油给环境带来的危害[223].目前采用化学催化剂的生物柴油转化技术普遍存在工艺复杂、生产消耗较高的问题,需要在技术方面予以研究改进.以酶为催化剂的生物柴油转化技术,由于酶价格昂贵、催化活性稳定性差、反应时间长等缺点,目前难以实现产业化[4].在实际应用中,非均相催化剂比均相催化剂更具优势.在当今提倡绿色革命的大背景下,固体酸性催化剂无疑是一种较好的选择.KHSO 4是一种稳定的无机晶体,其水溶液呈强酸性,是一种质子酸,Bronsted 强酸,因而能催化酯化反应[5],而且KHSO 4难溶于有机反应体系,反应结束后易于分离,简化了甲酯产物和甘油的后处理过程.因此,本文作者选择该固体酸性催化剂进行地沟油与甲醇酯化及转酯化反应的研究.1 实 验1.1 实验材料地沟油、共溶剂、无水甲醇、KHSO 4、活性炭.1.2 KH SO 4的转酯化反应催化催化机理:KHSO 4催化转酯化反应,首先是酰基氧原子质子化,然后是羰基碳原子的亲核加成2消去反应,具体过程如下: 催化反应方程式:1.3 实验方法1.3.1 酯化及转酯化方法在250mL 三口烧瓶中装上回流冷凝管、电动搅拌器、温度计,加入一定量预处理后的地沟油[627]、无水甲醇、油重30%的共溶剂,搅拌加入酸性催化剂,水浴加热至反应温度,搅拌反应一段时间后,过滤,粗产物经分液、水洗及脱水、脱色等步骤后得到最终产物.1.3.2 酸值测定按照石油产品酸值测定方法G B/T 14489.3—93,测定地沟油及反应产物的酸值,以酸值的变化评价反应产物酯化率,酸值计算公式如下: X =56.1×V (KO H 2乙醇溶液)×c (KO H )m (试样)1.3.3 甘油测定按照高碘酸氧化滴定碘法[8]测定副产物甘油的含量,甘油得率计算公式如下:Y =[V (空白)-V (试样)]c (硫代硫酸钠)×9225×4×250-1×1000×m (理论甘油)1.3.4 皂化值测定按照动植物油脂皂化值的测定G B/T5534—1995,测定地沟油的皂化值.1.3.5 过氧化值测定按照油脂过氧化值测定G B/T 5538—1995,测定地沟油的过氧化值.1.3.6 碘值测定按照植物油碘值测定G B/T 5532—1995,测定地沟油的碘值.2 结果与讨论2.1 地沟油与甲酯产物的理化指标酸值为109.71mg/g (以KO H 含量计)的地沟油约含有10.97%的游离脂肪酸,因此,甲酯产物主要来源于地沟油的转酯化,依据1.2催化方程式,可用甘油得率评价转酯化率.表1 地沟油与甲酯产物的理化指标Tab.1 The parameter of waste restaurant grease and methyl ester酸值/(mg ・g -1)皂化值/(mg ・g -1)过氧化值/(meq ・kg -1)碘值/(g ・kg -1)w (水)%ρ/(g ・cm -3)地沟油109.71210.28426.819432.630.2430.904甲酯产物1.80198.76213.549397.830.0700.8512.2 反应时间对酯化及转酯化反应的影响将25mL 地沟油加入共溶剂中,在醇油摩尔比30∶1、硫酸氢钾加量8%、反应温度95℃的条件下,考察不同反应时间对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图1所示. 由图1可见,反应0～2h ,反应体系中的甘油含量迅速增加,而酸值迅速降至8.63mg/g ,甘油得率与酸值的变化速率比较接近;反应2～4h ,甘油含量继续增加,酸值继续降低,甘油得率变化速率大于酸值变化速率,但变化速率都逐渐减缓;反应4～10h ,甘油含量仍然继续增加,变化速率图1 反应时间对酯化及转酯化反应的影响Fig.1 Effect of reaction time on the esterificationand transesterification越来越小,而酸值降至2mg/g 左右后基本不变,352第3期牛 俊等:KHSO 4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;反应10h 以后,甘油得率曲线也趋向平直,转酯化反应基本达到平衡.所以,酯化反应应该控制在2h 左右;转酯化反应应该控制在10h 左右.2.3 醇油比对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,在反应时间10h 、硫酸氢钾加量8%、反应温度95℃的条件下,考察不同醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图2所示.图2 醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响Fig.2 Effect of mole ratio of methanol to waste res 2taurant grease on the esterification and trans 2esterification由图2可见,醇油摩尔比为0～4∶1时,反应体系中的甘油含量缓慢增加,而酸值迅速降至12.51mg/g ,甘油得率的变化速率小于酸值的变化速率;醇油摩尔比为4∶1～15∶1时,甘油含量迅速增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘油得率的变化速率大于酸值的变化速率;醇油摩尔比为15∶1～25∶1时,甘油含量和酸值分别继续增加和降低,但速率都逐渐减缓,甘油得率变化速率仍然大于酸值变化速率;醇油摩尔比为25∶1以后,酸值降至2mg/g 左右,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯,而甘油得率曲线略有下降趋势,这是因为过多甲醇不但对反应的推动作用越来越小,而且降低了甘油三酸酯的浓度,同时随着甲醇添加量的增大,反应体系的极性也增大,于是导致亲核取代反应速率减慢,使得转化率降低.所以,在酯化反应中,醇油摩尔比应该控制在15∶1左右;在转酯化反应中,醇油摩尔比应该控制在25∶1左右.2.4 催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间、醇油摩尔比对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,在反应时间10h 、醇油摩尔比25∶1、反应温度95℃的条件下,考察不同催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图3所示.图3 催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the esterificationand transesterification由图3可见,催化剂用量为0～1%时,反应体系中的甘油含量迅速增加,而酸值迅速降至5.21mg/g ,甘油得率与酸值的变化速率比较接近;催化剂用量为1%～2%时,甘油含量继续迅速增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘油得率的变化速率大于酸值的变化速率;催化剂用量为2%以后,酸值降至2mg/g 左右基本不变,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;催化剂用量为8%以后,甘油得率曲线也趋向平直,转酯化反应基本达到平衡.所以,在酯化反应中,催化剂用量应该控制在1%左右;在转酯化反应中,催化剂用量应该控制在8%左右.2.5 反应温度对酯化及转酯化反应的影响依据反应时间、醇油摩尔比及催化剂用量对酯化及转酯化反应的影响,将25mL 地沟油加入共溶剂中,反应时间10h 、醇油摩尔比25∶1、催化剂用量8%的条件下,考察了反应温度对酯化及转酯化反应的影响,试验结果如图4所示.图4 反应温度对酯化及转酯化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the esteri 2fication and transesterification由图4可见,反应温度为55～65℃时,反应体系中的甘油含量缓慢增加,而酸值迅速降至2.23mg/g ,甘油得率的变化速率小于酸值的变化速率;反应温度为65～70℃时,甘油含量继续缓慢增加,而酸值继续降低,但速率逐渐减缓,甘452大 连 轻 工 业 学 院 学 报第26卷油得率的变化速率大于酸值的变化速率;反应温度为70～95℃时,酸值降至2mg/g左右后基本不变,曲线趋向平直,体系中的游离脂肪酸几乎都酯化为脂肪酸甲酯;反应温度为80℃以后,甘油得率曲线开始下降,这是因为随着温度的增加,反应体系中气化的甲醇随之增多,则参与转酯化的甲醇变少,除此之外,若温度超过共溶剂沸点后,液相中共溶剂量过少,则反应体系趋于油醇两相,不利于转酯化反应进行;反应温度为95℃以后,酸值曲线略有升高,这是因为气化的甲醇过多,参与酯化反应的甲醇变少.所以,在酯化反应中,反应温度应该控制在70℃左右;在转酯化反应中,反应温度应该控制在80℃左右.2.6 正交试验依据上述各主要因素对转酯化反应影响的实验结果分析,设计正交试验并测定甘油得率和酸值,测定结果及其分析见表2.由表2可知,各因素对转酯化反应的影响程度为A>D>B>C,即醇油摩尔比>反应时间>催化剂量>反应温度,转酯化反应优化条件为:A2B2C2D2,即醇油摩尔比25∶1,反应时间10h,催化剂量8%,反应温度80℃.在该条件下,转酯化率可达87.12%,酯化率为98.36%,最终产品的酸值为1.8mg/g.表2 正交试验方案及结果分析Tab.2 Orthogonal test and result analysis序号n(甲醇)∶n(油)Aw(催化剂)/%Bθ/℃Ct/hD甘油得率/%酸值/(mg・g-1)120∶1775971.22 3.01 220∶18801079.33 2.95 320∶19851178.01 2.91 425∶17801185.71 1.78 525∶1885984.38 1.81 625∶19751086.57 1.83 730∶17851081.94 1.85 830∶18751182.89 1.84 930∶1980980.66 1.87甘油得率K1228.56238.87240.68236.26 K2256.66246.60245.70247.84 K3245.49245.24244.33246.61 R28.107.73 5.0211.58注:酸值指标越低越好.3 结 论(1)硫酸氢钾作为一种多相的固体酸性催化剂,对以地沟油(酸值为109.71mg/g)为原料的酯化及转酯化反应有良好的催化活性.(2)转酯化反应优化的工艺条件为:醇油摩尔比25∶1,反应时间10h,催化剂量8%,反应温度80℃.在该条件下,转酯化率可达87.12%,酯化率为98.36%,最终产品的酸值为1.8mg/g.参考文献:[1]谭天伟,王芳,邓立,等.生物柴油的生产与应用[J].现代化工,2002,22(2):426.[2]赵宗保,华艳艳,刘波.中国如何突破生物柴油产业的原料瓶颈[J].中国生物工程,2005,25(11):126. [3]ZH EN G S,KA TES M,DUB E M A,et al.Acid2cat2alyzed production of biodiesel f rom waste f rying oil [J].Biomass and Bioenergy,2006,30:2672272. [4]郭萍梅,黄凤洪,黄庆德.高酸值废弃油脂转化生物柴油的技术研究[J].中国油脂,2006,31(7):66269.[5]毛立新.几种无机盐催化合成丙酸丁酯[J].精细化工中间体,2001,31(6):34235.[6]张传龙,纪威,姚亚光,等.基于甲醇与乙醇的地沟油脂交换生产的试验研究[J].粮油加工与食品机械,2005(8):52254,57.[7]TOMASEV IC A V,SIL ER2MARIN KOV I S S C.Methanolysis of used f rying oil[J].Fuel Processing Technology,2003,81(1):126.[8]彭晋平,杨继红,彭新立,等.高碘酸氧化滴定碘法测定甘油含量的研究[J].精细石油化工,2001(4):67268.552第3期牛 俊等:KHSO4催化高酸值地沟油酯化及转酯化的研究。
技术｜地沟油制备生物柴油的技术方法
技术｜地沟油制备生物柴油的技术方法目前，生物柴油的制备技术方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法。
我国地沟油的来源广且分散，具有含固体杂质多、含水分高、酸值高的特点。
地沟油制备生物柴油一般要先经过除水、机械除杂、除酸、脱色等预处理，然后利用酯交换法或加氢裂化法制备成生物柴油。
酯交换法制备生物柴油张勇以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油，第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯;第二步为酸催化转酯化反应，进一步将地沟油中的甘三酯转化为甲酯和甘油。
通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比10∶1、催化剂用量1%、反应温度70℃、反应时间4小时;转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比20∶1、催化剂用量6%、反应温度70℃、反应时间4小时。
在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到86.89%。
利用该方法制备的生物柴油在闪点、冷滤点等方面要优于0号柴油，在储运过程中更安全;同时能够在更宽的温度范围内使用。
研究同时发现将利用该方法制备的生物柴油与0号柴油按照B20调和后，不仅能够大大降低生物柴油的黏度，使挥发性得到改善，同时使0号柴油的闪点提高，凝点和冷滤点降低，使储运过程更加安全，低温性能得到改善，有利于在更宽的温度范围内使用，可以满足使用要求。
地沟油酸催化法制备生物柴油是利用地沟油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性催化剂条件下进行酯交换反应，生成相应脂肪酸甲酯或乙酯。
姚亚光等以酸作为催化剂，首先对地沟油进行除杂、脱胶、脱色、脱水的预处理，在酸催化条件下利用地沟油制备生物柴油，通过对地沟油与甲醇、乙醇酯化反应进行正交实验，实验确定了酸催化地沟油制备生物柴油的最佳反应条件为：甲醇温度为70℃，油醇摩尔比为1∶40，催化剂浓度为7%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、反应时间、催化剂浓度、温度;乙醇温度为80℃，油醇摩尔比为1∶30，催化剂浓度为5%，反应时间为6小时，级差顺序依次是：油醇摩尔比、温度、催化剂浓度、反应时间。
地沟油成分高中化学
地沟油成分高中化学地沟油是指从下水道、垃圾堆积地等污染环境中回收的废弃食用油，它含有大量的有害物质，对人体健康有严重危害。
地沟油的成分复杂，主要包括脂肪酸甲酯、游离脂肪酸、酸价、过氧化值等。
地沟油的主要成分之一是脂肪酸甲酯。
脂肪酸甲酯是脂肪酸与甲醇反应生成的酯类化合物。
地沟油中的脂肪酸甲酯含量较高，这是由于地沟油通常是通过将废弃食用油中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应得到的。
脂肪酸甲酯的含量高会增加地沟油的粘稠度和不稳定性，使其不适合用于食品加工。
除了脂肪酸甲酯外，地沟油中还含有大量的游离脂肪酸。
游离脂肪酸是指在油脂中游离存在的脂肪酸，它们的含量通常与食用油的质量有关。
地沟油中的游离脂肪酸含量较高，这是由于地沟油中的脂肪酸在长时间存储和再加工过程中可能发生水解反应而形成的。
地沟油的酸价也是一个重要的指标。
酸价是指单位质量油脂中所含有的游离脂肪酸量。
酸价高表示地沟油中游离脂肪酸的含量较高，表明地沟油已经发生了酸化反应。
酸价高的地沟油容易引起胃肠道不适，并可能导致胃肠道疾病。
地沟油的过氧化值也是一个重要的指标。
过氧化值是指单位质量油脂中所含有的过氧化物质量。
过氧化值高表示地沟油中存在大量的过氧化物，这些过氧化物会对人体产生毒性作用。
过氧化物会加速自由基的产生，对细胞膜、DNA等生物分子造成损害，从而引发多种疾病。
综上所述，地沟油中的成分复杂，主要包括脂肪酸甲酯、游离脂肪酸、酸价、过氧化值等。
这些成分对人体健康有严重危害，因此必须高度重视地沟油的问题，并加强对其生产和销售的监管。
只有通过监管和科学的食品安全管理措施，才能保障人们的饮食安全，减少地沟油对人体健康的不良影响。
脂肪酸甲酯化反应原理
脂肪酸甲酯化反应原理一、概述脂肪酸甲酯化反应是将脂肪酸与甲醇在催化剂的作用下反应生成相应的脂肪酸甲酯的化学反应。
该反应是生产生物柴油的关键步骤之一，也被广泛应用于农药、香料、润滑油等领域。
二、反应机理脂肪酸甲酯化反应是一种典型的酯交换反应，其机理如下：1. 脂肪酸与甲醇发生缩合生成中间体——脂肪酸甲酯。
2. 在催化剂的作用下，生成水分子，使得平衡向右移动，提高产率。
3. 通过分离和纯化等步骤，得到目标产物——脂肪酸甲酯。
三、催化剂在脂肪酸甲酯化反应中，催化剂起着至关重要的作用。
常见的催化剂包括碱性、强质子性和金属盐等。
1. 碱性催化剂：碱性催化剂通常采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
碱性催化剂的优点是反应速度快，但缺点是易产生皂化反应和脱水反应。
2. 强质子性催化剂：强质子性催化剂通常采用硫酸、磷酸等。
强质子性催化剂的优点是产率高，但缺点是易造成环境污染。
3. 金属盐催化剂：金属盐催化剂通常采用氯化锌、氯化铝等。
金属盐催化剂的优点是反应条件温和，不易产生环境污染。
四、反应条件脂肪酸甲酯化反应的条件主要包括温度、压力、反应时间和摩尔比等。
1. 温度：温度对反应速率和产率有很大影响。
通常在60-70℃下进行反应。
2. 压力：压力对于脂肪酸甲酯生成的影响较小，一般为大气压下进行。
3. 反应时间：随着反应时间的延长，脂肪酸甲酯生成量逐渐增加，但反应时间过长会导致产率下降。
4. 摩尔比：脂肪酸和甲醇的摩尔比对反应速率和产率也有很大影响。
一般采用3:1的摩尔比。
五、反应优化为了提高脂肪酸甲酯化反应的产率和选择性，需要对反应条件进行优化。
常见的优化方法包括催化剂种类和用量、温度、压力、摩尔比等参数的调节。
1. 催化剂种类和用量：不同催化剂对于反应速度和选择性有不同影响，需要根据具体情况进行选择。
同时，催化剂用量也需要适当控制，过多会导致产物纯度下降，过少则会影响反应速率。
2. 温度：温度对于脂肪酸甲酯生成的影响较大，需要根据具体情况进行调节。
一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法[发明专利]
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专利名称：一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法专利类型：发明专利
发明人：杜培江
申请号：CN201910534093.9
申请日：20190620
公开号：CN110172047A
公开日：
20190827
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法，包括以下步骤：将碘值大于90的生物柴油和甲酸、催化剂混合，于50℃时开始滴加双氧水，补加催化剂，继续保温搅拌反应，停止反应后，静置沉降1～2h；取静置沉降后的下层液用于预反应；取静置沉降后的上层液，用碱液中和，中和后静置沉降1～2h，取上层液水洗离心，再真空干燥，得环氧脂肪酸甲酯。
本发明提供一种利用生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的方法，能够使腐蚀性减弱、环氧值提高、生产成本降低、产率提高。
申请人：成都恒润高新科技股份有限公司
地址：611530 四川省成都市邛崃市羊安工业园区羊纵二线一号
国籍：CN
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地沟油制脂肪酸甲酯的碘催化异构化反应王克英;周永生;曾桂凤;王建浩;黄泽恩;王车礼【摘要】以碘为催化剂,对地沟油制脂肪酸甲酯异构化反应和不同空间构型的异构化产物进行Diels-Alder反应的难易程度进行了研究.采用GC-MS、UV、IR及MS等手段测定了异构化产物的组成分布、共轭结构和空间构型,研究了催化剂用量、反应温度和反应时间对异构化反应的影响规律.结果表明:经碘催化异构化后,亚油酸甲酯主要转变成反-反式共轭结构,少量转变成顺-反式共轭结构.碘催化异构化反应速度较快,物料反应1h基本达到平衡.地沟油制脂肪酸甲酯经异构化后,其中具有反-反空间构型的共轭亚油酸甲酯,易与马来酸酐发生D-A反应,而顺-反空间构型的共轭亚油酸甲酯较难发生D-A反应.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】6页(P64-69)【关键词】废弃油脂;脂肪酸甲酯;异构化;碘催化【作者】王克英;周永生;曾桂凤;王建浩;黄泽恩;王车礼【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TQ233.2地沟油是人们对生活中潲水油、泔水油和餐桌回收油等多种废弃油脂的总称。
它经过甲酯化反应后，可制得脂肪酸甲酯(生物柴油)。
由于脂肪酸甲酯含有大量的具有孤立双键的亚油酸甲酯[1]，经过异构化反应后，可以合成在化学领域具有非常重要的多功能物质C21二元酸、C22三元酸及C36二聚酸[2-4]，并由此开发二元酸及三元酸系列产品。
因此，异构化反应是利用地沟油制脂肪酸甲酯合成精细化学品过程中的一步重要反应。
油脂不饱和脂肪酸的异构化反应，实质上是氢质子的位置异构与几何异构的综合[5]。
通常在异构化反应发生的同时，常常伴有氢化反应和聚合反应。
由于不同油脂所含的脂肪酸组成不同，经异构化反应后，产物的组成分布、共轭结构和空间构型也不同，这无疑影响到异构化产物在精细化学品合成方面的应用[6-10]。
另外，不同的油脂其适宜的异构化条件不尽相同。
目前尚未发现地沟油制脂肪酸甲酯的催化异构化的研究报道。
笔者以碘为催化剂，对地沟油制脂肪酸甲酯的异构化反应进行研究，分析了异构化产物的组成分布、共轭结构和空间构型，考察了催化剂用量、温度等因素对异构化反应的影响规律和不同空间构型的异构化产物与亲双烯体发生Diels-Alder反应的难易程度，探讨了通过该反应制备系列精细化工产品的可行性。
1 实验1.1 主要原料及仪器脂肪酸甲酯，江苏卡特新能源有限公司；共轭亚油酸甲酯标准品(质量分数>90%)，美国NU-CHEK公司；碘、顺丁烯二酸酐、正己烷、石油醚、乙醚及盐酸均为分析纯；乙腈及甲醇为色谱纯。
ZNHW-Ⅱ型精密温度电子控制仪。
PL-60220刮膜式分子蒸馏装置，美国POPE公司。
QP-2010、GC-MASS气质联用仪(SHIMADZU)，色谱柱：Agilent DB-225MS(60 m×0.25 mm,0.25 μm)；载气：高纯氦气；进样量0.3 μL；色谱条件为：程序升温，进样口和检测口的温度均为240 ℃，分流比30∶1，柱初始温度185 ℃，升温速率1.5 ℃/min，到达240 ℃，保留2 min；采用标准品和质谱数据定性。
Nicolet 460型傅里叶变换红外光谱仪(液膜法)，美国。
S53A系列紫外可见光光度计(正己烷作参比液)，上海凌光技术有限公司。
质谱分析采用SCAN正/负离子检测模式，利用电喷雾电离(ESI)源，曲线脱溶剂单元(Heat Block)温度200 ℃，曲线脱溶剂管(CDL)温度250 ℃，检测器电压1.3 V，喷雾毛细管电压4.5 V，喷雾气流速1.5 L/min。
1.3 实验方法1.3.1 异构化反应在装有温度计、冷凝管和氮气导入管的250 mL四口烧瓶中，加入一定质量的废弃油脂脂肪酸甲酯和催化剂碘，通入氮气，开磁力搅拌。
10 min后，开始加热并在30 min内升到预定温度。
恒温反应4 h后，冷却至室温，取样测试。
1.3.2 Diels-Alder加成反应在装有温度计、冷凝管和氮气导入管的250 mL四口烧瓶中，加入一定质量的异构酸甲酯和顺丁烯二酸酐，通入氮气，开磁力搅拌。
10 min后，开始加热并在30 min内升到预定温度。
恒温反应6 h后，冷却至室温，加入4倍量的石油醚，萃取3次，将未反应的脂肪酸甲酯与加成产物分离，不溶物用稀盐酸处理，再用乙醚萃取，干燥,过滤，回收乙醚，得到黏稠液体，即C22二元酸单甲酯。
1.3.3 产物分离采用刮膜式分子蒸馏装置，分子蒸馏条件：温度120 ℃，压强50 Pa，转速200 r/min，流量1.2 g/min。
2 结果与讨论2.1 废弃油脂脂肪酸甲酯及其异构化产物成分分析在油脂异构化过程中，不仅有反化、共轭化反应，还存在氢化、聚合等反应，很难用绝对浓度来描述反应规律。
笔者采用相对浓度来表示各组分的含量，即以不参与反应且在反应过程中绝对含量基本不变的软脂酸甲酯为参比，其他成分的绝对浓度与软脂酸甲酯浓度的比值为相对浓度。
2.1.1 气相色谱-质谱分析图1是地沟油制脂肪酸甲酯在碘催化异构化反应前(a)、后(b)总离子色谱，图中各峰的归属见表1。
由图1(a)可见：脂肪酸甲酯中不仅含有饱和脂肪酸甲酯，如肉豆蔻酸甲酯(C14∶0)，棕榈酸甲酯(C16∶0)，硬脂酸甲酯(C18∶0)，还含有大量的不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯(C18∶1) 、亚油酸甲酯(C18∶2) 和亚麻酸甲酯(C18∶3)。
由图1(b)可见：经过碘催化异构化反应后，5#峰前增加了1个9#峰，这是因为C18∶1n9(顺)部分转化为C18∶1n9(反)的缘故；7#峰(亚油酸甲酯)和8#峰(亚麻酸甲酯)都消失了，新增了10#峰群(一组小峰，相对分子质量均为294，由多种顺-反和反-顺式共轭亚油酸甲酯异构体组成)和11#峰(反-反式共轭亚油酸甲酯)。
图1 异构反应前(a)、反应后(b)总离子色谱反应条件：第一批次原料，反应温度180 ℃，反应时间4 h，催化剂量0.6%(相对原料的质量)。
表1 废弃油脂脂肪酸甲酯异构前后各组分气相色谱-质谱分析结果峰号脂肪酸甲酯鉴定方法1#C14∶0GC-MS2#C16∶0GC-MS3#C16∶1GC-MS4#C18∶0GC-MS5#C18∶1n9(顺)GC-MS6#C18∶1n7(顺)GC-MS7#C18∶2n6GC-MS8#C18∶3n3GC-MS9#C18∶1n9(反)GC-MS10#(tc+ct)C18∶2(Conj.)标样、GC-MS、UV、IR11#(tt)C18∶2(Conj.)标样、GC-MS、UV、IR注：tt—反-反式；ct—顺-反式;tc—反-顺式。
2.1.2 共轭二烯结构的确定图2为脂肪酸甲酯异构化前、后的紫外光谱。
根据文献[5]，饱和烃与孤立双键只吸收波长小于220 nm的紫外光；共轭二烯在230 nm附近，共轭三烯在270nm附近，皆有最大吸收。
图2 废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前后的紫外光谱测试条件：溶液质量浓度为0.080 g/L，溶剂为正己烷。
由图2可见：废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前，在230 nm处几乎没有吸收峰；不加催化剂180 ℃反应4 h后，在230 nm处略有吸收，但吸光度很低；而在加碘催化异构化反应后，产物在230 nm处均有很强的吸收峰，在268 nm处也有吸收峰存在。
这说明，经异构催化剂碘的作用后，反应体系中产生了共轭双键结构和共轭三键结构。
2.1.3 共轭二烯空间构型的确定红外光谱是确定共轭双键最有效的方法之一。
油脂脂肪酸甲酯双键上的氢的构型可以用红外光谱来判断。
如果是反-反式共轭二烯，则吸收峰出现在988 cm-1附近；若为顺-反式共轭二烯，则在982 cm-1及948 cm-1处皆有吸收峰。
图3为地沟油制脂肪酸甲酯异构化前、后的红外光谱。
从图3可知：异构化反应后，在987.3 cm-1出现一个新的吸收峰，表明形成了反-反式共轭二烯结构。
此即对应于图1(b)中的11#峰(反-反式共轭亚油酸甲酯)，进一步证明经过碘催化异构化反应确实生成了反-反式共轭油酸甲酯。
图3 废弃油脂脂肪酸甲酯异构化前后的红外光谱2.2 碘催化异构化反应2.2.1 催化剂用量对异构化反应的影响图4和图5分别给出了异构化反应温度为180 ℃，反应时间为4 h时，不同催化剂用量下反应混合物的紫外光谱曲线，及其在230 nm处的吸光度。
由图4、图5可以看出：适当增加催化剂的量可以提高亚油酸甲酯的共轭化率。
但催化剂的用量并非越高越好，当催化剂的质量分数超过0.6%时，共轭转化率不仅没有提高，反而有所下降。
这可能是因为过量的碘更增加了异构化产物的聚合反应。
2.2.2 反应温度对异构化反应的影响图6给出了催化剂用量为0.6%、反应时间4 h时，不同反应温度下反应混合物的紫外光谱曲线。
表2是不同反应温度下碘催化异构化反应前后各组分的相对含量。
由图6可知：在130 ℃，亚油酸甲酯的共轭化率不高，而在紫外区268 nm处出现共轭亚麻酸甲酯特征峰；随着反应温度的升高，亚油酸甲酯共轭化率增加，亚麻酸甲酯共轭化率降低；当反应温度超过180 ℃时，亚油酸甲酯共轭化率也开始降低，共轭亚麻酸甲酯在268 nm处的吸收峰变得很弱。
这些现象说明，亚麻酸甲酯比亚油酸甲酯更容易异构化和聚合；适当升高温度有利于亚油酸甲酯的异构化反应，但温度过高则发生聚合反应，降低共轭化率。
图4 催化剂用量对异构化反应的影响-紫外光谱图5 催化剂用量与反应混合物在230 nm处吸光度的关系图6 不同温度下反应混合物的紫外光谱表2 不同反应温度下碘催化异构化反应前后各组分的相对含量组分反应前相对含量反应后相对含量130 ℃155 ℃180 ℃205 ℃230 ℃C16∶01.001.001.001.001.001.00C16∶10.05 0.050.050.050.040.04C18∶00.340.360.360.340.360.36C18∶11.651.761.881.8 61.731.81C18∶21.420.460.03000C18∶30.1400000C18∶2(conj.)00.460.630. 520.520.41其中:tc+ct0.000.040.100.070.110.06t t0.000.420.530.450.410.35 tt∶(tc+ct)—10.55.36.43.75.8共轭转化率,%032.444.436.636.628.9加氢转化率,%07.716.214.85.611.3聚合转化率,%027.537.348.657.859.8由表2可知：反应过程中，不仅发生反化、共轭化反应，还存在氢化、聚合反应。