聚羧酸类减水剂的制备及性能

聚羧酸类减水剂的制备及性能
张赐容;黄易云;宁平
【摘要】通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。

研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。

结果表明：以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。

在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。

聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。

%Poly-carboxyl superplasticizer was prepared by utilizing acrylic acid,sodium allyl sulfonate and PEG-M acrylic ester.The influences of different monomer ratios and reaction conditions on the superplasticizer performance were studied.The superplasticizer was used in high performance concrete,and had excellent water reduce ability in concrete even at low dosage and the strength of the concrete was also improved.Experiments showed that PEG-M,acrylic acid,and sodium allyl sulfonate used as raw materials in preparing poly-carboxyl superplasticizer which was a very good and stable disperser in cement.Different monomers ratio was used in the preparation process of superplasticizer.Carboxyl and sulfonic group content in superplasticizer had a larger influence on the cement
hydration.Hydroquinone and phenothiazine as inhibitors were used in the esterification,and the experiments showed that the phenothiazine had
better inhibit ability,and the color of finish good was also lighter than that of using hydroquinone.Defoamer was used in poly-carboxyl superplasticizer to reduce air existing in the concrete and to improve the strength of the concrete.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)024
【总页数】4页(P75-77,90)
【关键词】聚羧酸;高效减水剂;高性能混凝土
【作者】张赐容;黄易云;宁平
【作者单位】广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东从化510900;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641
【正文语种】中文
【中图分类】TU528
纵观我国50多年混凝土外加剂的发展历史，第一代木质素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土综合性能的提高、生产施工方式的改善起到了巨大的作用［1］。

目前80%的减水剂还是以萘磺酸盐甲醛缩合物为主导产品，虽然这类产品的减水率较高，但多数产品有效浓度偏低，硫酸钠含量偏高，与不同水泥的相容性不好，易出现新拌混凝土坍落度损失快、离析泌水严重等问题，导致混凝土质量波动较大。

尽管有些专业技术人员采用了各种途径试图加以解决，但其效果并不如意［2］。

而第三代聚羧酸系减水剂减水率更高，用其配制的高性能混凝土工作性好、不离析、不泌水、混凝土强度增长明显且对环境无污染［3］。

据国内外文献报道，目前在聚羧酸减水剂分子设计理论的支持下，已发展了多种分子结构，如醚键型、酰胺型等。

但市场研究较多、工业化应用的主流产品仍然是酯类的产品。

其合成路线主要有两种:一是以马来酸酐为主链接支不同的聚氧乙烯基
或聚氧丙烯基支链。

另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝聚氧乙烯基或聚氧丙烯基支链［4］。

本文采用进口的聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸钠等为主要原材料，合成制备出了聚羧酸型高效减水剂。

并测试了它的减水性能以及各项影响因素。

1 实验部分
1.1 主要原材料
聚乙二醇单甲醚M1000，科莱恩化工 (中国)有限公司;丙烯酸，巴斯夫中国有限公司;烯丙基磺酸钠，巴斯夫中国有限公司;过硫酸铵，上海凌峰化学试剂有限公司;对甲苯磺酸，广东光华化学厂;吩噻嗪，珠海市锐凯公司;P－II 42.5水泥，广州珠江
水泥有限公司;标准砂，中国标准砂厂;消泡剂，韩国Nopco公司。

1.2 仪器与设备
电动搅拌机，上海南汇慧明仪器厂;KDM型控温电热套，海宁市新华医疗器械厂;
四口烧瓶、冷凝管、分水器，温度计等一套;真空泵，台州市黄岩汇丰真空设备厂;
水泥净浆流动度试模，无锡建材实验仪器厂。

1.3 试样的制备
1.3.1 大分子酯的合成
以对甲基苯磺酸为催化剂，加适量的阻聚剂，丙烯酸和聚乙二醇单甲醚M1000摩尔比为1.2∶1;用适量的甲苯作回流溶剂，在140℃进行酯化反应。

6 h后得酯化
大分子混合物。

1.3.2 聚羧酸减水剂合成
将第一步的酯化大分子混合物、烯丙基磺酸钠和甲基丙烯酸按一定比例混合，升温到90℃，然后，滴加引发剂过硫酸铵。

在90℃保温4 h，反应结束，用氢氧化钠将反应产物调节到pH值约为7。

即得到聚羧酸减水剂。

1.4 测试与表征
1.4.1 减水率的测定
按照GB8076－1997混凝土外加剂减水率的测试方法进行测试。

1.4.2 凝结时间的测定
按照GB8076－1997水泥凝结时间测试方法进行测试。

1.4.3 红外谱图
将实验样品与国外公司的聚羧酸减水剂样品分别进行红外光谱分析，比对其谱图，以确定化学成份的异同。

2 结果与讨论
2.1 阻聚剂的品种及用量在酯化反应中的阻聚效应
在第一步大分子酯化物合成时:聚乙二醇单甲醚M1000 500 g;丙烯酸43 g;对甲苯磺酸0.6 g;阻聚剂 (试验中改变品种及添加量);甲苯100 g(回流溶剂)混合物加热到140℃，回流保温6 h后，用负压泵抽干回流溶剂，即得大分子酯化单体。

在酯化反应中不同品种的阻聚剂对酯化反应有不同的影响，本实验分别选用了对苯二酚和吩噻嗪作为阻聚剂，阻聚剂品种及用量对酯化反应的影响见表1。

从表1可以看出，阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。

就对苯二酚与吩噻嗪的比较，吩噻嗪的阻聚效果更好，且最终产成品的颜色也较浅。

在实验过程中二者均有升华现象。

综合考虑，在以后的实验中均选用吩噻嗪作为阻聚剂。

表1 阻聚剂品种及用量对酯化反应的影响?
不加阻聚剂或阻聚剂量过少时，自聚严重，产物稳定性差;阻聚剂用量过多，反映产物颜色明显偏深，且在第二步的聚合反应中会消耗更多的引发剂。

所以选择适当的阻聚剂用量对控制成品质量及成本是非常重要的。

酯化产物聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，在光照的情况下存放容易发生聚合，粘度明显大幅度提高，如需存放该反映产物，一定要置于密封容器中避光保存。

2.2 羧基含量对水泥凝结时间的影响
水泥的水化是水泥熟料主成分C3S、C2S、C3A及C4A F和水反应，生成水化硅酸钙C3H2S3、水化铝酸钙C3AH6、氢氧化钙及硫酸铝钙。

其主要成分C3S和C2S的水化反应可表示为:
2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
3(2CaO·SiO2)+5H2O=3CaO·3SiO2·2H2O+3Ca(OH)2
水泥水化时，液相中的Ca2+、OH－、SiO2－3等离子的浓度随时间而变化，即存在着离子的溶入与析出。

有研究表明添加聚羧酸共聚物后，水泥的液相电导率降低，且随着添加量的增加，电导率呈下降趋势.说明聚羧酸共聚物可以降低水泥的水化速率，即对水泥水化起到缓凝作用.其原理可能是钙离子与聚合物中的羧基，生成了钙离子聚羧酸配合物。

在水泥水化中加入聚羧酸共聚物后，正是由于Ca2+聚羧酸配合物的生成使得体系的游离态Ca2+浓度下降才出现缓凝的现象。

在聚羧酸减水剂分子设计中使用不同含量的羧基，其对水泥的凝结时间的影响也是截然不同的。

实验采用水泥凝结时间的实验方法进行比对;称取普通硅酸盐水泥300 g，搅拌用水84 g，聚羧酸减水剂样品3 g。

搅拌均匀后按水泥凝结时间测定方法测定。

由表2可以看出羧基含量越高，聚羧酸减水剂的缓凝作用越强。

在羧基含量极高的情况下，可能导致水泥的不能完全凝结。

表2 不同羧基含量对水泥凝结时间的影响?
2.3 磺酸基的含量对减水剂分散性能的影响
减水剂分子中的SO3负离子为亲水基团，亲水基团就围绕在水泥颗粒四周使其带上负电荷，起到分散作用，正是这种分散作用起到了减水的作用;另一方面由于磺酸基的存在，也赋予了聚羧酸系减水剂良好的水溶性，可见磺酸基的含量在减水剂性能中具有极其重要的地位。

表3中对比了不同磺酸基含量的聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的差异。

实验中使用标准砂1250 g，水泥450 g，聚羧酸系减水剂样品 (50%浓度)4.5 g，测量砂浆流动度达到X cm时的用水量，算得减水率。

从表3可以看出，在一定范围内，随着磺酸基含量的增加聚合物的减水率提高;磺酸基含量达到一定比例后，再提高其含量对减水性能并无明显的提高。

当磺酸基含量达到一定浓度后吸附于水泥颗粒表面的磺酸根离子并不会增加，因此减水性能并没有明显增加。

可见仅仅增加磺酸基的含量而不优化其他反应条件，所的产物减水性能也将得不到改善。

表3 不同磺酸基含量对水泥分散性能的影响?
2.4 聚羧酸减水剂与消泡剂的复配
直接用上述的方法合成的减水剂起泡能力较强，应用于混凝土和水泥砂浆中均有较高的含气量。

在混凝土中含气量每增加1%，则强度会降低5%;施工中如果混凝土含气量过高，在振捣的过程中气泡无法排除，则会产生气孔或麻面等问题，气孔及麻面一直是混凝土工程的质量通病，对工程的质量有很大的危害，严重影响混凝土的外观质量，并增加修复费用。

在水工混凝土中如存在”蜂窝麻面”现象，其中较大孔径孔洞，在高速水流作用下，所产生的气蚀作用将对水工建筑物，特别是溢流面等处的混凝土造成严重破坏。

因此含气量高是我们所不希望的，聚羧酸系高效减水剂中复配消泡剂是十分必要的。

应用于聚羧酸系高效减水剂中的消泡剂必须对聚羧酸高效减水剂有明显的消泡能力且较长时间能稳定存在于体系中。

本试验着重研究了使用韩国NOPUCO公司的561消泡剂对水泥净浆的消泡效果。

并对消泡剂使用后的现象进行了观察和分析。

水泥浆的配比如下:
水泥:300 g;
自来水:87 g;
外加剂A:50%聚羧酸外加剂:3 g;
外加剂B:50%聚羧酸外加剂+0.5% 消泡剂:3 g。

表4 使用聚羧酸系高效减水剂水泥净浆有无消泡剂的对比?
从净浆试验中观察到在聚羧酸高效减水剂中添加消泡剂，不会影响外加剂的分散性;添加消泡剂后水泥净浆泌水明显增加，说明浆料中的含气量变少了;在机械搅拌过
程中引入的气泡，因为添加了消泡剂能快速的破裂;水泥浆体装模固化后，添加了
消泡剂的浆体脱模面平整无麻面，且浆体内部密室，基本无肉眼可见的气孔。

可见在聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂对降低混凝土的含气量，提高混凝土的强度，提高混凝土工程的施工质量是十分有利和必要的。

图1 有无消泡剂的水泥浆脱模效果对比
图2 有无消泡剂的水泥浆固化后表面的效果对比
2.5 聚羧酸减水剂的红外光谱图
聚合物的红外光谱图如图3所示，国外样品在3406 cm－1合成的样品在3446 cm－1的宽带吸收为OH的伸缩振动;国外样品在1107 cm－1合成的样品在1113 cm－1为醚键的特征峰;国外样品在1720 cm－1合成的样品在1722 cm－
1的峰为酯键羰基的吸收峰;国外样品在1572 cm－1合成的样品在1586 cm－1
的峰为COO－的振动峰。

国外样品在1196 cm－1合成的样品在1195 cm－1的峰为磺酸基的伸缩振动;可见两种减水剂的分子中均含有醚键、磺酸基、酯基、羟
基及羧基等。

产品的可能结构是主链上带有羧基、磺酸基，支链上带有聚乙二醇基醚基的梳形结构。

由于分子中同时具有羧基和酯基，使其即可以亲水，有具有一定的疏水性。

在配方设计时，通过调节酸和酯的比例来调节分子的亲水亲油值。

羧基负离子的静电斥力贡献于水泥颗粒的分散。

同时，相对分子量的大小对水泥粒子的分散效果也有很大的影响。

由于梳形结构的存在，提供了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则的絮凝，从而有助于水泥粒子的稳定分散。

图3 本试验合成的聚羧酸样品红外谱图
比对两个谱图，发现合成样品的谱图相对繁杂一些，出现了国外样品中没有的一些吸收峰，如3080 cm－1等处的峰［5］，可能是第一步合成大分子酯化单体时有些回流溶剂没有去除干净，可见合成样品的纯度还有待提高。

图3 国外聚羧酸样品红外谱图
3 结论
(1)阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。

就对苯二酚与吩噻嗪比较，吩
噻嗪的阻聚效果更好，且最终产成品的颜色也较浅。

适当的加阻聚剂用量对保证成品的质量是十分重要的。

(2)在聚羧酸系减水剂的分子结构中羧基含量越高，聚羧酸减水剂的缓凝作用越强，适当控制羧基含量有利于调节水泥混泥土的缓凝作用。

(3)在一定范围内，随着磺酸基含量的增加聚合物的减水率提高;磺酸基含量达到一定比例后，再提高其含量对减水性能并无明显的提高。

(4)聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂对降低混凝土的含气量，提高混凝土的强度，提高混凝土工程的施工质量是十分有利和必要的。

参考文献
［1］覃维祖.聚羧酸系减水剂的发展与应用前景［M］.聚羧酸系高效减水剂及其应用技术，机械工业出版社，2005:90－150.
［2］刘俊元王子明.聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用［OL］.中国混凝土与水泥制品网［2006－8－22］.
［3］李崇智.聚羧酸系高性能减水剂的合成与性能［J］.新型建筑材料2002(5):53－55.
［4］廖国胜，刘启华.聚乙二醇单甲基丙烯酸酯单体阻聚效应的研究［A］.第一届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术经验交流会［C］.2005:116－119. ［5］王国建，黄韩英.聚羧酸盐高效减水剂的合成与表征［M］.化学建材，2003(6):47 －51.。