物理化学答案——第五章-相平衡[1]

第五章 相平衡

一、基本公式和内容提要

基本公式

1. 克劳修斯—克拉贝龙方程

m m

H dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT ∆

=相

（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两

相间平衡）

2.特鲁顿(Trouton)规则

1188vap m

vap m b H S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）

3.相律

f+Φ=C+n C=S-R-R ′

f+Φ=C+2 (最普遍形式)

f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为

“条件自由度”)

*4. Ehrenfest 方程

2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）

基本概念

1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，

用Φ表示。相的数目叫相数。

2．独立组分数C＝S－R－R′，S为物种数，R为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中独立的浓度

限制条件数。

3．自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母f 表示。

单组分体系相图

相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状

态与T、p、X B（组成）的关系。单组分体系，因C

＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。

图5-1

二组分体系相图

根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。

1.二组分气液平衡相图

(1)完全互溶双液系的气液平衡体系

(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在p-X图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在T-x、y图中（图5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。

图5-2

(b)对 Raoult 定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点，则在T-x、y图上（图5-3）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。

图5-3

(c)对 Raoult 定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点，则在T-x、y图上（图5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。

图5-4

(2)部分互溶双液系的T-X图有四种类型（图5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）。

（a）（b）（c）（d）

图5-5

(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=P A*+P B*（图5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为

H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。

图5-6

2．二组分固液平衡相图

(1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型（图5-7）：

形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物

图5-7

(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-8）：

没有最低及最高熔点有最低熔点有最高熔点

图5-8

(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型（图5-9）：

系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点

图5-9

3.二组分相图的共同特征：

(1)图中水平线都是三相线。

(2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，

垂线顶端与水平线相交。

(3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。

(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。

三组分体系相图

根据相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*＝3-Φ,可知f*最小为零，Φ最少为 1 ，则f*为 2。

1.部分互溶的三液系统

部分互溶的三液系统（图5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型。

（a）（b）（c）

图5-10

2. 水―盐的液固系统（图5-11）

相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。

基本图形形成水合物系统生成复盐系统

图5-11

3.三组分系统相图的共同特征

(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。

(2)扇形区为固液平衡的两相区。

(3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。