第十二章氮族、碳族和硼族元素重点一氨、铵盐、硝酸与亚

NP
+5 +5 | +3 －3 －3
As Sb Bi
+5 +5 (+5) +3 +3 +3 －3 (－3)
46
6 66
酸性 酸性 两性 两性 碱性
氨
膦
胂 SbH3 BiH 3
碱性减弱，稳定性下降
(1)金属性与非金属性 N、P 为 典 型 非 金 属 ， As、Sb 为 准 金 属 ， Bi为金属元素 N→Bi: 由典型非金属元素过渡到典型金 属元素的完整过渡
第十二章 氮族、碳族和硼族元素
重点 一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐 、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物
和水合物 二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物
及其盐 三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝
及其盐
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12.1 氮族元素 N、P、As、Sb、Bi
一 概述 1 与社会、经济生活有着紧密联系与重要意义 (1) N、P：动植物体内不可缺少的元素
类似。
rNH
4
=143pm, r K
=133pm;
4
r =537pm, r NH
4
pm;
物性：一般为无色晶体（阴离子为无色时），易溶
于水。
化性：（1）水解性：NH
4
+H2O
NH3+H+
加碱则平衡右移，所以铵盐加碱受热时放出NH3 ，可用于鉴定铵盐。
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氮化物陶瓷材料、汽车防撞气囊、保护 气体、冷冻剂、合成氨
(2) P：沙虫剂、烟幕弹、火柴 (3) As、Sb、Bi：金属合金 (4) Bi：原子能反应堆中的冷却剂
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2 结构与性质
ⅤA N P As Sb Bi ns2np3
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氮半径小，易形成双键、三键
氧化值
最大配 位数 M 2O3 MH3
2HNO2 N2O3(兰)+H2O 可用此反应鉴定NO 2 。
NO+NO2↑+H2O
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③氧化还原性
（ii）盐： 制合法气：体工而业得上。用碱（NaOH或Na2CO3）液吸收NO和NO2的混
或金属高温下还原固态硝酸盐，如
Pb（粉）+KNO3→KNO2+PbO 性水质。：①溶解性，除AgNO2（浅黄色）难溶外，一般易溶于
（2）热稳定性：固体铵盐受热极易分解 (a) 挥发性酸组成的铵盐，一般分解为NH3和相
应的酸: NH4H CO3→NH3↑+CO2↑+H2O (NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O
（b）非挥发性酸组成的铵盐，逸出 NH3: (NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4 (NH4)3PO4 → 3NH3↑+H3PO4
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（i） 酸，制取
①等物质的量的NO、NO2混合溶入冰水中， NO+NO2+H2O→2HNO2
②亚硝酸盐的冷溶液加入H2SO4： Ba(NO2)2+H2SO4 → BaSO4 +2HNO2
性质：①酸性，HNO2 ，比HAc酸性稍强
H++NO 2 K =7.2×10-4 是弱酸
②热稳定性：很低，仅存在于冷的稀溶液中浓缩或加 热时即分解：
（2）性质：
物性：易液化 ，常温下加压（9.9atm）或常压下冷 却至-33℃即液化。液氨也是一种良好的溶剂，能 溶解碱金属和碱土金属，有微弱解离。
2NH3（l） NH 4 +NH 2 ）
K (NH3,l)=10-30（-50℃
化性：
①加合反应： 与H+加合：
（a）与H2O中H +加合 NH3+H2O NH3 ·H2O
(5)N元素的特殊性 单质的极大稳定性 NH3氢键的存在 化合物性质递变的反常性等
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（二）氨和铵盐
1、氨
（1）制法：工业上直接N2和H2合成。
高温、高压50（0C、 100MPa）
N2+3H2
2 NH 催化剂F（e)
3
2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3↑+2H2O
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N4H + OH-
K =1.8× 10-5
(b) 与酸中H+加合，NH3+H+→NH4
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与金属离子加合形成配离子： Cu2++4 NH3 →[Cu(NH3)4]2+
与一些分子加合: CuCl2+8NH3→CaCl2·8NH3
②取代反应 NH3分子中的H原子在一定条件下可依次取 代，生成一系列氨的衍生物：氨基化物（－NH2）,亚氨基 化物（﹦NH），氮化物（≡N）
②热稳定性，比较稳定
活泼金属（如IA、IIA）＞活泼性较差金属及重金属（不活泼） 前者，高温不分解，后者受热易分解：
2AgNO2 Cu(NO2)2
2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑ HgCl2+2NH3→HgNH2Cl ↓（氨基氯化汞）+NH4Cl COCl2 （光气）+4NH3→CO（NH2）2（尿素）+2NH4Cl
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③氧化反应：NH3中N处于氮的最低氧化数（-3）， 故有还原性，可被氧化。
如NH3在纯氧中燃烧（在空气中不能燃烧）： 4NH3+3O240 0oC 2N2+6H2O
(2)氧化数 -3，+1，+3，+5 与ⅦA、ⅥA比较：形成正氧化数化合物 的趋势较明显
(3)高低氧化数物质的稳定性规律： ＋3氧化数物质从上→下，稳定性增强 ＋5氧化数物质从上→下，稳定性减弱
2020/9/23 原因：惰性电子对效应
(4) 主要化合物键型： 主要是共价结合(ns2np3 ) 在氧化数为-3的二元化合物中，只有活 泼金属的氮化物、磷化物是离子型，如 Mg3N2，Ca3P2等(含N3-和P3-离子) 正 价 离 子 中 ： Sb、Bi 与 F 也 可 形 成 离 子 型化合物
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（c）氧化性酸组成的铵盐，分解产物为N2或 氮的氧化物。
NNHH44NNOO33 ~ 2310 0 0CC
N2O↑+2H2O N2O↑+2H2O
（三）氮的氧化物，含氧酸及其盐
1、氧化物（简），有多种（＋1~+5均有） ，其中以NO和NO2较重要。 2、氮的含氧酸及其盐
（1）亚硝酸及其盐
在有催化剂时
HNO3
800 o C
4NH3+5OP2t Rh
4NO↑+6H2O 用于制
NH3在空气中爆炸极限：体积分数为16%~27% 此外，与其他一些氧化剂及某些氧化物的氧化反应：
3CuO+2NH3
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3 Cu+N2↑+3H2O
3Cl2+2NH3→N2↑+6HCl 2、铵盐：铵盐在晶型、颜色，溶解度等方面与钾盐