13理想液态混合物.

(2) 平衡气相组成与平衡液相组成的关系
pA＝yAp ， pB＝yBp
pA pA* xA , pB pB* xB
yA pA* , xA p
yB pB* xB p
问题 ： yA> xA ，哪种组分易挥发？
(3)平衡气相的蒸气总压与平衡气相组成的关系
p

pA*

(
p
* B

p
* A
)
蒸气压组成图
练习8
A 和B两液体混合形成理想混合物。已知在 温度t，纯A和B蒸气压分别为40 kPa和 120 kPa。
（1）在 t，于汽缸中将yA=0.4的A、B混合气体
恒温缓慢地压缩，求凝结出第一滴液体时，系 统的总压及液滴组成。
（2）若使A、B两液体混合，并使混合物在 100kPa及t下开始沸腾，求该液体混合物的组 成及沸腾时蒸气的组成。
b,B
(溶质,
T
,
b )
表示标准态的化学势
b,B
(溶质,
T
,
b )
表示标准态的化学势
标准态：温度为T，压力为p下，溶质B的质量摩尔 浓度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想) 状态
{p}
k
b ,B
标准态
实际状态
0 {b } 1
B
图 2-7 理想稀溶液中溶质B的标准态（以质量摩尔浓度bB表示）
(g,
T
)

RTln
k b b,B p

RTln
bB b
μB (溶质)
μB(g, T ) RTln
kb,Bb p
RTln
bB b
b = 1molkg-1
令
b,B 溶质, T , p, b

B
(g,
T
)

RTln
k b b,B p
溶液中溶质B的质量摩尔浓度bB＝ b时，溶质B 的化学势
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态
(2) 溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体
b,B (溶质)

B
(g,
T
)

RTln
pB p
溶质符合亨利定律
pB=kb,BbB
代入上式
b,B (溶质)


B
(g,
T
)

RTln
k b b,B B p

B
xB

k p ' x,B B
k' x,B
称亨利系数
（与溶剂、溶质的性质及T、p有关）
一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在 平衡气相中的分压pB与其在平衡液相中浓度 成正比。
pB kx，B xB
kx，B 亨利系数
k' x,B

1 k x,B
亨利定律也可表示为: pB kb，BbB
pB kc，BcB
溶质, T , b

p p
V B
(溶质,
T,
p)dp
p与p差别不大，凝聚相的化学势值影响不大
b,B 溶质,T , p,b 溶质,T ,b b ,B
μB (溶质)

μB(g, T ) RTln
kb,Bb p
RTln
bB b
b,B 溶质,T, p,b
V* m,B
(l)dp
理想液态混合物任一组分B的化学势
精确式
理想液态混合物的热力学定义
压力对凝聚相化学势影响甚微，通常忽略不计
μB l μBl RT ln xB
近似式
μB l μBl RT ln xB
应用：
讨论相平衡 证明理想液态混合物的混合性质
4. 理想液态混合物的气、液平衡
f
* BB

f AB
V（A分子)≈V（B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
2. 理想液态混合物的混合性质
定温、定压下 mixV = 0
混合过程的体积不变
mixH = 0 mixS = -R nB lnxB>0 mixG = RT nB lnxB<0
焓不变
熵增大
吉布斯函数减少，自发 过程
ln
pB p
μB l
μBg,T RT
ln
pB p
又因为 pB pB* xB
代入上式得
μBl
μBg,T RT ln
pB* xB pB

μBg,T RT ln
pB* pB
RT ln
xB
令
μB*l
μBg,T RT ln
pB* pB
（1）水的蒸气分压；（2）乙醇的蒸气分压。
已知，97.11℃水的饱和蒸气压为91.46kPa
正常沸点意味着101.325kpa
解：用组分A —H2O， 组分B—C2H5OH
利用 xB=0.012 溶液的数据求 k pA =91.46kPa×（1－0.012）=90.36kPa pB =101.325kPa－90.36kPa=10.96kPa
1.拉乌尔定律 pA pA* xA
（Raoult,1830－1901,法国 ）
平衡时，稀溶液中溶剂A的在气相中的蒸气分 压pA等于同一温度下，纯溶剂的饱和蒸气压p*A 与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积
2. 亨利定律
Henry, 1774－l836, 英国
一定温度下，微溶溶质气体B在溶剂A中的摩尔 分数xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。
定义
在一定温度下，混合物任意各组分在全部组成范 围内都遵守拉乌尔定律的混合物。
什么组分混合形成理想混合物？
分子结构相似，分子体积大小相近的组分混合。
例如，异构体混合物，有机化合物同系物中含碳数 相近的物质混合
为什么？
各组分纯物质的分子间作用力与混合物中各组分 的分子间作用力几近相同，即
f
* AA

b,B
溶质,T , b
与b,B
溶质,T ,
p, b
的关系？
定温下
d μB Vmdp
d μ μB
μB
B
p V 溶质,T , p dp
p B
VB 理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积
b,B 溶质, T , p, b

b,B
p = pA+ pB
p pA* xA kb,BbB
3. 稀溶液中溶剂和溶质的化学势
(1) 溶剂A的化学势
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T，p
溶剂符合拉乌尔定律，其 化学势与理想混合物相同
μA l μAl RT ln xA
μAl, T
g pA，pB
l
xA，xB
理想稀溶液
相平衡
溶液的温度T下，溶剂标准态的化学势
p
p p* * AB
p* B

p* B

p* A
yB
pA＝yAp
pA pA* xA
答案（1） p=66.7 kPa xA=0.667 （2）xA=0.25 yA= 0.1
2.5 理想稀溶液
1. 定义
溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的稀 薄溶液称为理想稀溶液
2. 理想稀溶液的气液平衡 溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液
μB* (l)是在液态混合物的温度、压力下纯液态B的 化学势； 是T，p的函数
μ
B l

μ
* B
l

RT
ln
xB
μB* l 与 μBl 有何差别？
液体B标准态：温度T，压力p 下的纯液体B
定温下 d μB Vmdp
d μ V dp μB*
p
μB
B
p m,B
(1) 平衡气相的蒸气总压与液相组成的关系
二组分理想液态混合物平衡 {p}
p pA pB
{p*A}
pA* xA pB* xB
{p*B*B }
因 xA＝1－xB
p pA* ( pB* pA* )xB
p与xB为直线关系
0
组成 xB
11
A
B
二组分理想液态- 混合物的
蒸气压组成图
3. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
T，p；气液相平衡
μ B（l)＝μ B(g)
g
若气体是理想气体
l
μB g
μBg,T RT
ln
pB p
y1 ,y2，…；p1，p2…； μ1（g），μ2（g），…
x1，x2，…； μ1（l），μ2（l），…
所以
μB l
μBg,T RT
kx,B , kx,B , kb,B , kc,B 的单位不同
说明
拉乌尔定律仅适用于稀溶液中的溶剂;
亨利定律的应用对象是稀溶液中的易挥发性 溶质，且溶质在两相中的分子形态必须相同
练习7
乙醇的摩尔分数为0.012的乙醇水溶液的正 常沸点为 97.11℃ 。计算在此温度下乙醇的摩 尔分数为0.02的乙醇水溶液上

b ,B
溶质,T , b
可近似表示为
T
b,B
b,B

RTln
bB b
标准态：温度为T，压力为p下，溶质B的质量摩尔 浓度bB=b，又遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想) 状态
化学势有多种表示式：
用溶质B的摩尔分数表示的化学势：
x,B RTlnxB x ,B
xB
yB pB* xB p
p
pB*
pA* pB* pB* pA*
yB
p pA* ( pB* pA* )xB
{p}
液相线
气相线
{p*A}
{p*B*B }
p
p p* * AB
p* B

p* B

p* A
yB
0 组成(xB或yB) 11
A
B
二组分理想液态- 混合物的
kx,B

pB xB
10.96kPa 913kPa 0.012
乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上:
pA ' =91.46kPa×（1－0.02）=89.63kPa pB ' =913kPa×0.02=18.3kPa
2.5 理想液态混合物
1. 定义和特征 实例
苯和甲苯混合物，x（苯）=0～1 p（苯）=p （苯）x (苯) p（甲苯)=p (甲苯) x(甲苯)

* B
(l,T
,p
)

B
(l,T )

p p
V* m,B
(l,T
,p
)dp
代入前式 μB l μB*l RT ln xB
B (l) B (l) RT ln xB
p p
V* m,B
(l)dp
B (l) B (l) RT ln xB
p p
2.4 拉乌尔定律与亨利定律
稀溶液的两个重要经验规律 pA, pB, pC
达到气、液两相平衡时，
yA, yB, yC T一定 (平衡)
气态混合物的总压力p， 称为该液态混合物或溶液 的饱和蒸气压
xA, xB, xC
图2-2 气、液平衡
pB pyB
p与各组分的本性和温度及组成有关，关系较复杂
用溶质B的物质的量浓度c 表示的化学势:
c,B

c，B

RTln
cB c
理想稀溶液
(1) 溶剂A的化学势
μA l μAl RT ln xA
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态 (2) 溶质B的化学势
x,B RTlnxB x ,B
标准态是温度为T，压力为p下，xB=1，又遵 守亨利定律的溶液中溶质B的（假想）状态