有机化学 醇和酚

(1) 分子间脱水
两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚
2 CH3CH2CH2CH2OH
H+
△
CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3
+ H2O
HOCH2CH2CH2CH2CH2OH
H2SO4
△
O + H2O
(1,5-戊二醇)
( 烷)(76%)
催化剂：
质子酸：H2SO4, H3PO4 等 Lewis 酸：Al2O3 硅胶、多聚磷酸、KHSO4
醇钠
RCH2ONa + 1/2H2
(CH3)3COK + 1/2H2
醇钾
作碱性试剂 或亲核试剂
作消除反应试剂
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
醇（酚）钠与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯 作用，生成相应的醚：
(CH3)2CHONa +
异丙醇钠
CH2Cl 84% (CH3)2CH O CH2
苄氯
异丙基苄基醚
• 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一 可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:
-H2O
1,2-氢跃迁
3
仲碳正离子
- H+
- H+
CH3CH=CHCH3
例2:
酸
1,2-氢 迁移
例3:
9.6.6 氧化和脱氢
（1）伯醇、仲醇的氧化 • 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 • 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。
为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7, 稀H2SO4 CH3CH2CH2CHO
• 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是 一种合成洗涤剂.
• 甘油三硝酸酯是一种炸药;
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH
CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
• 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
O
O
O
O
ROH + HOPOH
ROPOH ROH
第九章 醇和酚
有机含氧化合物：
O
O
ROH ArOH ROR' R C H R C R'
醇酚 醚 醛 酮
O
O
O
R C OH R C Y (Y: X, OR', OCR', NHR')
羧酸 羧酸衍生物
这些有机含氧化合物间的相互作用 奠定了有机化学和生物化学的基础。
醇和酚的官能团
OH 羟基(hydroxyl group)
CH3 H
HCl
CH3
CH3-C— C-CH3
CH3-C-CH2-CH3
H
OH
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
H OH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C+HCH3 重排
H +OH2
H Cl-
CH3
CH3C-CHCH3
H Cl
CH3 CH3C-CH2CH3
1-苯基-2-丙醇
1-苯基丙烯（共轭烯， 唯一产物）
醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：
2CH3CH2OH
H2SO4 180 ℃
2CH2 CH2 + H2O
消除
H2SO4 140 ℃
CH3CH2
O
CH2CH3 + H2O
取代
反应类型
分子内脱水 分子间脱水
催化剂
酸 酸
反应温度 产物
较高 较低
烯烃 醚
羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。
C OH 醇(Alcohols)
羟基直接与芳环上的碳原子连接。
R
OH 酚(Phenols)
CH3 CH3COH
叔丁CH醇3
OH
苯酚
OH
环己醇
OH
对甲苯酚
CH3
CH2OH
苄醇
OH
α-萘酚
9.1 醇和酚的分类与命名
9.1.1 醇和酚的分类
醇： (a) 按分子中所含羟基的数目
CH3 H3C C C CH3
CH3
重排产物
•用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。
H3C
CH3 C CH CH3 OH
CH3
Al2O3 气相，△
H3C
CH3 C CH CH3
CH2
• 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重 排产物）。
正丁醇
硫酸脱水反应历程：
例1:
+ H+
伯碳正离子
b.p 117.7 C
, 50%
b.p 75.7 C
限于制备b.p < 100℃ 的醛
2o醇 1o醇
2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH
CH3
HCl
ZnCl2 室温
CH 3 CH3 C Cl H2O
CH3
(马上出现浑浊)
CH3CH2 CH CH3 OH
HCl
ZnCl2 室温
RCl + POCl3 + HCl
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
9.6.3 与无机酸的反应
• 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
CH3OH + H2SO4
O CH3OSOH CH3OH
O
硫酸氢甲酯
（酸性酯）
O
CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。 （烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）
OH -H2O
-H2O
OH
ROPOH ROH
-H2O
OR
ROPOR OR
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯
三烷基磷酸酯
9.6.4 有机酸酯的生成
酸催化下
O
O
ROH + R'C OH H2SO4 R'C OR + H2O
醇 羧酸 可逆反应 酯
水
CH3OH +
O
H2SO4
C OH △
甲醇
苯甲酸
(0.6 mol) (0.1 mol)
H OH2 H2O H
在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。
反应活性：
烯丙型 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
•-H消除方向符合 Sayzeff 规则：
CH3CHCHCH3
62% H2SO4 87℃，80％
H OH
H3C
CH3
C CHCH3 CH3OH
H+ H2O
CH3CH CHCH3 + H2O
R OH + HX
R X + H2O
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H2SO4 RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl
ROH的反应活性：
ZnCl2
RCH2Cl +
H2O
RCH CHCH2 ,
CH2 > 3°> 2°> 1°> CH3
OH
OH
间苯二酚
OH
OH
对苯二酚
OH
对羟基苯磺酸
SO3H
9.2 醇和酚的结构
甲醇的结构：
H
CC
HH
O
H
苯酚的结构：
未共用 电子对
图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
sp3杂化碳原子
C－O σ键
0.143 nm
H
H
CO H 108.5°H
sp2杂化碳原子 p-π共轭
0.142 nm
O 109° H
CH3CH2CH2OH
伯醇
CH3CHCH3 OH
仲醇
CH3 CH3CCH3
OH
叔醇
酚：分子中所含羟基的数目
OH OH
苯酚 一元酚
OH
对苯二酚 二元酚
OH
HO
OH
间苯三酚 三元酚
9.1.2 醇和酚的命名
(1) 醇的命名
(a) 普通命名法：用于简单的醇。 烃基的名称+
醇
CH3OH
CH2 CHCH2 OH
O C OCH3 + H2O
甲基苯甲酸酯 (70%)
加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。
醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：
O ROH + R'C Cl
酰氯
O R'C OR
N
吡啶
缚酸剂
吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。
OO
ROH + R'C OCR'
酸酐
O R'C OR
9.6.5 脱水反应
CH3CHCH CHCH3
OH
CH2CH3
5 –甲基– 3 – 己烯 – 2 – 醇
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH
CH CH2
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH3
OH
4-甲基-1-环己醇
CH2OH 环己甲醇
CHCH3 1-苯(基)乙醇
OH
(2) 酚的命名 芳环名称 ＋ “酚”
OH
OH
邻苯二酚 (儿茶酚)
+
Cl-
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
• 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸 的反应是按SN2历程进行的：
（2）醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成 相应的卤烷，而不发生重排：
3ROH + PI3
3RI + P(OH)3
(P + I2 或Br2)
ROH + PCl5
•按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前 标明羟基的位次
CH3CHCHCH3
OHCH3 3-甲基-2-丁醇 (3-Methyl -2-butanol)
CH3CHCH CHCH3 OH
3 – 戊烯 – 2 – 醇
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3
OH
OH
2,5-庚二醇 (2,5-Heptanediol)
CH3CH2 O H + H2SO4
C2H5OH: pKb = 16 醇既是酸，又是碱：
H CH3CH2 O H HSO4
盐
R OH2 强酸 R OH 强碱 R O
利用醇的弱碱性，使 –OH 质子化：
很不好的离去基团 –OH
好的离去基团
+
–OH2
9.6.2 卤烃的生成
（1）醇与HX作用(可逆反应) —这是制备卤烷的重要方法:
CH3 CH3 CHCH2OH
甲醇(木精)
烯丙醇
异丁醇
(Methyl alcohol) (Allyl alcohol) (Isopropyl alcohol)
CH2OH
OH
苯甲醇(苄醇)
(Benzyl alcohol)
环己醇
(b) 系统命名法 • 选择含有羟基的最长碳链作为主链 •从靠近羟基的一端编号
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂: ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O
• 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.
•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:
苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；
RONa + H2O
ROH + NaOH
• 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是 强碱. • 液态醇的酸性强弱顺序：
1o醇 > 2o醇 > 3o醇
•：
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
• 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂 和还原剂.
（2） 弱碱性
盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化
CH3
快
CH3 H
H3C C O H + H
H3C C O H
第二步：
CH3
CH3
CH3 H 慢 H3C C O
H CH3
第三步：
H3C
CH3 C + H2O CH3
CH3
快
CH3
H3C C + Cl
H3C C Cl
CH3
CH3
烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应， 时常有重排产物生成，如：
2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。
5. α-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。
9.6.1 弱酸弱碱性
（1） 弱酸性－与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性 质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
• 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高 温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。
• 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生 成烯烃。
反应特点：
在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：
C C + H+ 快 H OH
CC
CC H OH2
CC
酸的加入，改变 离去基团的性质，
OH OH2+
C C + H+
反应特点: • 此反应仅适于伯醇 • SN2 反应 • 用于单醚的制备
(2) 分子内脱水
CH3CH2OH
浓H2SO4, 170 C 或Al2O3,360℃
CH2
CH2 + H2O
CH3CH3 CH3 C C CH3
OH OH
Al2O3 △ ，80％
CH3CH3 H2C C C CH2 + 2 H2O
9.3 醇和酚的制法（略）
9.4 醇和酚的物理性质（略）
Baidu Nhomakorabea
9.6 醇的化学性质 醇的反应部位：
H C OH
弱碱性
亲核取代 反应
CC
Nu: H
H
C
C
O
H
H
A
质子化
O
H
H
C
O
H
消除反应 氧化反应 弱酸性
醇的结构及反应部位
4.亲核中心，碱性
H
H δ+
..
RCCOH
1.酸性：易与活泼金属 作用
HH
3.消除（分子内脱水）
CH3CH2OH
乙醇
一元醇
CH2 CH2 OH OH
乙二醇
二元醇
CH2 CH CH2 OH OH OH
丙三醇
三元醇
(b) 按与羟基相连的烃基
脂肪醇 醇
芳香醇
饱和醇 CH3CH丁2C醇H2CH2OH 不饱和醇 CH2烯C丙HC醇H2OH
HC CCH2OH
CH2CH2OH 2-丙炔醇 2-苯基乙醇
(c) 按与羟基相连的碳原子的种类
CH3CH2CHCH3
H2O
Cl
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl ZnCl2 OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑
浊或分层的快慢区别C6以下一元伯,仲,叔醇
反应机理 SN1 反应机理：
第一步：