第六章 自由基反应
第六章 自由基聚合反应
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
自由基反应PPT课件
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
Cl2
H3CCH3
H3CCl
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势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
Cl2解离需要+243KJ/mol
O
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神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
第9页/共31页
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电力出一个 电子产生，所以碳正离子能量更高。
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甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳 定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，比烷基负离子稳定。 乙炔负离子更稳定。（此处为何未提到共轭效应呢？？？）
过氧化物效应
烯烃与HBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。HCl, HI, 无过氧化 物效应。
第28页/共31页
Chain Initiation
链引发
△ ROOR 2 R O HBr
2R O R OH Br
Br
CH2=CH CH3
Chain Propagation:
链传递
CH3CHCH2 HBr Br
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
有机反应机理第六章(二)
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
第六章 自由基聚合反应
CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH2 X X
25 25
头——尾
链终止（Chain Termination）： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
34
34
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂
（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。
35
35
6.4 引发剂（Initiator）
链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应
Rp （增长总速率） >> Rt（终止总速率）
30
30
链转移（Chain Transfer）：
CH2CH + YS X
CH2CHY +S
X
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator） 从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转 移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常 形成支链。
20
6.3 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R 的形成
自由基反应机理
自由基反应机理
自由基反应机理是一种化学反应机理，其中自由基作为反应物或中间体参与反应。
自由基是指具有一个未配对电子的分子或离子，具有极高的反应活性。
自由基反应可以分为三个步骤：引发、传递和终止。
1. 引发：通过热、光、化学物质等方式，使分子失去一个电子，形成自由基。
2. 传递：自由基与其他分子发生反应，夺取一个原子或分子，产生新的自由基。
这一步又被称为“连锁反应”。
3. 终止：当自由基反应达到一定阶段时，自由基之间开始相互碰撞，形成稳定的分子，反应终止。
自由基反应通常非常迅速和剧烈，可以在瞬间完成。
自由基反应在自然界和工业生产中都非常重要，如光合作用、燃烧过程、塑料合成等。
同时，自由基反应也可能对人体造成伤害，如紫外线照射会导致皮肤老化、癌症等疾病。
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
高等有机化学 课件 自由基反应
Koelsch Radical 其晶体在氧气中稳定
长寿命自由基不易与非自由基化学种反应，单易和短寿命自由基反应形成共价键。 因此，常常用于自由基的捕获剂或连锁反应的终止剂。
6
Ox.
2
NH
NN
2
N
N
N
O2N
NO2
NO2
DPPH
紫黑色晶体，易与短寿命自由基反应生成退色的产物，故可 利用于利用分光光谱学跟踪自由基反应的捕捉剂。
18
烷基自由基的情况：
R + CC
RC C
R Alkyl HD H-donor XD X-Donor M Metal
HD XD Mn+
RC CH RC CX RCC
利用三叔丁基锡作为氢的给体的烷基自由基反应也可以发生在分子间。如：
CH3 H3C C Br +
CH3
(n-C4H9)3SnH
CH3
CN
2
Cl + Ag
2
Dimer 1900年 M.Gomberg
2021-03-28
H
.;;
1989年 K.Okamoto
1
后来，相继发现气相中CH3·和溶液中的C6H5·以及不对称烯烃和HBr的反 马 氏规则加成反应机理，形成了以自由极为反应中间体的有机化学反应。
饱和的烷基自由基有三种可能性。
R RC
1）连锁地进行反应
CH3
CH3
H3C
NN
CH3
CN
CN
(n-C4H9)3SnH
3
(n-C4H9)3Sn +
hv
CH3
2 H3C
+ N2
CN
第六章烯烃亲电加成自由基加成
—C—H
比较标准
—C ← Y
＋I 效应
δ－ δ+
X是电负性大于H的原子（团）， Y是电负性小于H的原子（团） 。
CH3 → CH＝CH2 ＋ H X
δ+
δ－
CH3CH—CH3 X
马代规则是 指 不对称试剂与双键发生亲电性加 成时，试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定 正碳离子的那个双键碳原子上。 CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
CH3CHCH3
＋
＋
CH3CH2CH2 由试剂中H＋首先进攻带有部分负电荷的碳原子而引 起的加成反应称为亲电加成 HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为 亲电试剂
+ a Br CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2+H-Br CH3CH2CH-CH3 b Br + Br CH3CH2CH2CH2 CH3(CH2) 2CH2Br
顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 大 大 CH3 Cl CH3 C=C H Z 反
顺 b.p m.p 偶极矩
H5C2 HO
CH3 CH3 C=C H H 3.5℃ -139℃ 1.1×10-30 库伦米
C=C OH HO
CH3 H 反 H C=C CH3 0.9℃ -106℃ 0
C=C OH
有效
如 CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3 C=C H H
H CH3 C=C CH3 H
127 氢化热(KJ/mol) 稳定性 最小
CH3 CH3CH-CH=CH2
120
CH3 CH3CH2C=CH2
116
最大
CH3 CH3C=CHCH3
126
119.2
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
自由基反应机制的研究
自由基反应机制的研究自由基反应是化学反应中一种重要的机制，它是指化学反应中自由基之间的相互作用。
在许多重要的自由基反应中，包括自由基聚合反应、氧化反应、还原反应和分解反应，自由基起到至关重要的作用。
本文将着重讨论自由基反应机制的研究，并介绍一些最新的研究成果。
自由基反应的机理自由基反应的机理比较复杂，其中最重要的是自由基之间的相互作用。
自由基是指分子中含有未配对电子的分子或原子，这些未配对的电子使得分子对电子的亲和力增强。
在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，这种相互作用会导致氧化、还原、分解或聚合等化学反应的发生。
自由基反应的机理一般分为以下几个步骤：1.产生自由基：通常是通过热解或光解反应将分子分解成自由基的形式。
例如，单质的加热或光照会导致氧气被分解成两个氧自由基。
2.传递自由基：自由基会通过相互作用向其他反应物传递自由基，这样就形成了链式反应。
3.反应：自由基之间发生化学反应，通常是聚合、分解、氧化或还原反应。
4.结束反应：自由基反应会在自由基浓度降低时结束，通常是通过两个自由基结合而形成化学物质。
最新的研究成果在最近的研究中，一些科学家利用光化学方法和电子顺磁共振技术来探索自由基反应机制。
在这些研究中，科学家发现自由基之间的相互作用是非常重要的，它对自由基反应的速率和产物选择有着关键的影响。
例如，在最近的一项研究中，科学家使用电子顺磁共振技术来研究自由基在化学反应中的作用。
他们发现，自由基在反应物中的浓度非常重要，可以影响反应的速率和产物选择。
此外，他们还发现，自由基之间的相互作用会导致反应的不同产物选择，甚至可以导致反应的不同机理。
总结自由基反应是化学反应中的一种重要机制，它在许多重要的化学反应中起着至关重要的作用。
自由基之间的相互作用是自由基反应机制的关键，它对反应速率和产物选择有着显著的影响。
最新的研究成果已经揭示了一些有关自由基反应机制的新发现，这些新发现可以帮助我们更好地理解自由基反应机理，加深对化学反应的认识。
化学反应中的自由基反应机理
化学反应中的自由基反应机理自由基反应是一种重要的化学反应类型，其机理在很大程度上影响了化学反应的速率和产物选择性。
本文将深入探讨自由基反应机理以及它在化学反应中的作用。
一、自由基的定义和性质自由基是指带有一个未成对电子的化学物质。
由于其不稳定的电子配置，自由基具有高度活性。
在常温下，自由基会通过接触氧气或其他分子而发生反应。
二、自由基反应机理自由基反应机理可以概括为三个步骤：起始步、传递步和终止步。
1. 起始步：在起始步中，一个化学物质被能够提供电子的外部源（如光、热或其他反应物）激活，从而产生一个自由基。
这个自由基会在后续的反应中参与。
2. 传递步：在传递步中，活性自由基与其他分子发生反应，将其转化为一个新的自由基。
这个新的自由基又可以进行下一步骤的传递反应。
3. 终止步：在终止步中，不同自由基之间或自由基与其他分子之间发生反应，以消耗自由基并生成稳定的产物。
这个过程会逐渐结束反应。
三、自由基反应的重要性自由基反应在化学反应中起着重要的作用，有以下几个方面的重要性：1. 燃烧反应：自由基反应是燃烧反应的基础。
例如，燃烧烷烃的过程中，烷烃分子首先经过起始步产生自由基，然后通过传递步和终止步进行反应，最终生成二氧化碳和水。
2. 化学链反应：自由基反应是化学链反应的关键步骤。
在一个化学链反应中，一个活性自由基可以引发多个传递反应，从而导致连锁反应的进行。
3. 生物分子反应：在生物体内，许多重要的生物分子反应也是通过自由基反应进行的。
例如，光合作用中的一些步骤以及细胞内某些酶的催化反应，都涉及到自由基。
四、自由基反应的应用自由基反应在许多领域都有实际的应用价值：1. 合成有机化合物：自由基反应可以用于有机合成中，例如通过氢氟酸催化剂引发的自由基取代反应可以合成许多有机化合物。
2. 油漆和涂料：油漆和涂料的干燥过程就是一个自由基反应。
油漆中的单体分子通过光或热进行起始步，然后通过传递步和终止步完成干燥过程。
自由基反应
.
+
Y
.
由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体， 属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。
（CH3)3C·
烷基自由基
H2C
CHCH2
桥头碳自由基
3
烯丙基型自由基
b.碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
CH3
380 KJ/mol
易
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。
5
H H H CH 3 C H
CH2 CH2 p-
CHCH2 p-
CH C CHC 3 H3 C p
H H C H H
>
CH3
共轭效应
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定； σ-p 超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
自由基反应机理
橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自 由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的 产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。
自由基取代反应
自 由 基 反 应
CH4
Байду номын сангаас
+
Cl2
光照
CH3Cl
+
HCl
自由基加成反应
CH3 C CH3 CH2
+
HBr
ROOR
13
Cl Cl
Cl +
Cl
+ Cl Cl H + CH3
自由基反应——精选推荐
有机化学中自由基反应自由基取代反应2009级应用化学班张琦为***********指导教师：曹洪玉一、自由基的定义自由基（free radical）是指能独立存在，还有未成对电子的原子、原子团、分子或离子。
如含有不成对电子的氧则称为氧自由基（oxygen free radical, OFR）；自由基具有不成对电子的原子或分子。
含有基数电子或不配对电子的原子、原子团和分子。
具有很强的反应性。
自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。
由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。
自由基的定义包含了：㈠短寿命自由基（如·CH3烷基自由基，RO·烷氧自由基等），它们是化学反应中的活泼中间体，存在时间极短，一般只有几分之一秒，最简单的甲基自由基存在时间只有0.001s；㈡较稳定的如三苯甲基自由基，它们可以较长时间地存在与溶液中；㈢稳定的无机分子如（NO2，NO）和许多原子等。
二、自由基的稳定性：自由基的稳定性是指自由基或多或少解离成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。
自由基的结构和自由基的稳定性有密切的关系。
通常，烷基自由基的中心碳原子是SP2杂化，周围只有7个电子，未达到八隅体，属于缺电子的中间体。
我们可以从R-H键的解离能（D值）来推断自由基R.,相对稳定性。
如：稳定性：D值：可见自由基的相对稳定性取决于具有未成对电子碳原子上的烷基数目，即烷基自由基的相对稳定性：叔>仲>伯。
自由基的相对稳定性还可以从电子效应上得到解释：超共轭效应和p-π共轭使得自由基的稳定性得到增加。
p-π共轭效应进一步表现在共轭效应上，有共轭可能的自由基稳定性增强。
苯基或乙烯基数目的增加，稳定性越大（这种稳定性的增加还表现在空间位阻因素）。
如：稳定性：三苯甲基自由基>二苯甲基自由基>苄基自由基>甲基自由基三苯甲基自由基相当稳定，在室温下可存在于溶液中，以二聚体形式存在。
自由基反应
CH3CH2CHCH3
t-BuOK CH3
C
C
H CH3 +
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态 的位阻应尽量较小。
H
OTs -TsOH Ph
H OTs
H -TsOH Ph
H
Ph 顺-1-苯基环己烯
H
反应是立体选择的，而非立体专一的
CH3
这是含有α- H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物
的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含α- H的酯都将得到在α- 位
上有支链的β- 酮酸酯。
CH3
CH3
= (5) CH3 C CH CH2 + Br2 CH3OH [ CH3 C CH CH2 Br
]
CH3
Br CH3
反应物系空间位阻较大的α- 烯烃(端烯)，在加溴时将得到以重
CH3 (1) CH3CHCH2CCH3
CH3 CH3
+ Cl2
光照
CH3
CH3 C CH2 Cl
CH3 C CH3 CH3
这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的 3°H上。
= (2)
CH2
CH
CH2 CH CH3
KOH 醇溶液
△
Cl
[ CH2=CH CH=CH CH3
这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取
如烯烃的反马氏加成，即过氧化反应就是自由基加成 反应
?
RO OR
2RO
化学反应中的自由基反应机理研究
化学反应中的自由基反应机理研究自由基反应是化学反应中一种重要的反应机制。
自由基是指具有未成对电子的分子或原子，它们具有高度的反应活性。
自由基反应机理的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
一、自由基的生成和特性自由基可以通过多种途径生成，例如光解、热解、电离等。
光解是指分子吸收光能，使得分子内部键断裂，产生自由基。
热解是指分子在高温条件下发生分解，生成自由基。
电离是指分子或原子失去或获得电子，形成自由基。
自由基具有高度的反应活性，这是由于它们具有未成对电子。
未成对电子使得自由基具有较高的化学反应活性，容易与其他物质发生反应。
自由基反应通常是一个链式反应，其中自由基的生成和消耗是一个动态平衡过程。
自由基反应的速率常常受到温度、浓度、催化剂等因素的影响。
二、自由基反应机理的研究方法研究自由基反应机理是化学研究的重要方向之一。
科学家们采用多种方法来研究自由基反应机理，例如光解吸收光谱、电子自旋共振、质谱等。
光解吸收光谱是一种常用的研究自由基反应机理的方法。
通过测量分子在吸收光能后的光谱变化，可以得到分子内部键的断裂情况，进而推测自由基的生成机理。
电子自旋共振是一种通过测量自由基的磁性来研究自由基反应机理的方法。
自由基具有未成对电子，因此具有磁性。
通过测量自由基的磁性信号，可以了解自由基的结构和反应机理。
质谱是一种通过测量物质的质量来研究自由基反应机理的方法。
自由基反应通常伴随着分子内部键的断裂和新键的形成，这些过程会导致物质的质量变化。
通过测量物质的质量变化，可以推测自由基反应的机理。
三、自由基反应机理的应用自由基反应机理的研究对于理解和控制化学反应过程具有重要意义。
自由基反应在许多领域都有着广泛的应用。
在有机合成领域，自由基反应是一种重要的反应方式。
自由基反应具有高度的选择性和反应活性，可以实现许多复杂有机分子的合成。
通过研究自由基反应机理，可以设计和优化有机合成的反应条件，提高反应的效率和产率。
第六章 自由基聚合反应
2．过氧化物类引发剂
过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代， 就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO) 是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度 大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分 解
偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂， 常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚
3．无机过氧类引发剂
第六章 自由基聚合反应
6．1 自由基聚合反应机理
烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转 移反应。
6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反
应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R·
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾” 和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和 位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
链引发的特征
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105~150kJ／mol，反应速率小。初级自 由基与单体结合成单体自由基是放热反 应，话化能低，约20~34kJ／mol，反应 速率大，与后继的链增长反应相似。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来 直接引发聚合。
6．1．2 链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具 有活性，能打开第二个烯类分子的π链， 形成新的自由基。新的自由基活性并不 衰减，连续和其他单体分子结合成尽元 更多的链自由基，这个过程称做链增长 反应。实际上是加成反应。
第六章 自由基反应
既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳 定的缘故。
2、 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化 剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用 于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。 反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。
链 引 发 ： H2O2 + Fe2+ HO + CH2=CHCN HO + OH+ Fe3+
HOCH2CHCN HOCH2CH－CH2CHCN CN
链增长： HOCH2CHCN + CH2=CHCN
6.1.4 电解法
电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分 子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。 例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正丙 基自由基。
R + XY 或XY hν RX + Y （自由基引发） X + Y （光引发）
Y C C （加成）
链增长： Y +
Y C
C C
C
＋ XY
Y
C
C
X （链转移）
链终止： Y
Y C
Y C + Y
Y
Y Y C C X
2Y
C
C
Y
C
C
C
C
Y
1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。 2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的 转化。 例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以 转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其 机理解释如下：
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
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生物的良好方法，称为Barton反应。
H C C C O Cl C
hν
H C C C
(1)
O C
C C C
(2)
OH C
Cl
ROCl
C C C
OH C
NaOH
C C C
O C
6.3 自由基加成反应
6.3.1 卤素与烯烃的自由基加成
与自由基取代反应相似，自由基对C=C双键的加成 也可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物或偶 氮二异丁腈等的引发。其反应历程如下： R 链引发： 引发剂
（1）卤素原子的形成：
Br－Br hγ Br Br
（2）卤素原子与双键的加成：
H Br H C C COOH COOH Br H H C C COOH COOH
（3）围绕单键自由旋转：
H Br H C C COOH COOH Br HOOC H C C COOH H
（4）卤原子的消除：
H Br HOOC C C COOH H HOOC H C C H COOH
H 2C C
H 2C C
C C C
除NBS外， N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）也可作为氯化剂， 其选择性与氯相近。此外，N-氯代乙酰胺可作为氯化剂。
3、无机酸的酰氯作氯化剂
此类氯化剂主要有：氯化硫酰、五氯化磷和 三氯化磷。
6.2.2 Hunsdiecher反应
羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被 卤素取代，生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。
R + XY 或XY hν RX + Y （自由基引发） X + Y （光引发）
Y C C （加成）
链增长： Y +
Y C
C C
C
＋ XY
Y
C
C
X （链转移）
链终止： Y
Y C
Y C + Y
Y
Y Y C C X
2Y
C
C
Y
C
C
C
C
Y
1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。 2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的 转化。 例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以 转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其 机理解释如下：
3、链的终止：自由基可以通Fra bibliotek彼此的偶合或歧化而失去活 性。
6.1 自由基的形成
6.1.1 热裂法
此法产生自由基的最适宜的温度为50～150℃。热裂 法用的化合物主要有两类：
1、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化 物。
键的类型 O-O 离解能(KJ•mol-1) 155
Cl-Cl Br-Br
RCOOAg RCOO R +Br2 RCOO R RBr + + + Ag CO2 Br
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
C6H5CH=CH2 + CBrCl3
+ BrCH2COOH
过氧化物
hγ
C6H5CHBrCH2CCl3
CH2COOH
238 188
2、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生 成非常稳定的产物（如N2或CO2)。
例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热 解时发生如下反应，生成N2：
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN CH3 2H3C C CN N2
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
CH3CH2CH2MgBr
-e
CH3CH2CH2
+ MgBr+
电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、 污染小的特点，近年来迅速的获得发展。
6.2 饱和碳原子上的自由基取代反应
6.2.1 卤代反应
卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的 重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用 的卤化剂主要有：卤素、N-溴代琥珀酰亚胺 （NBS）、氯化硫酰。 1、卤素作为卤化剂 （1）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。 氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强， 工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。
第六章 自由基反应
H H C H
一、自由基反应的阶段
1、链的引发：在光、热和引发剂的存在下，使分子活化， 从而发生键的均裂产生自由基。 2、链的形成（增长）：引发所生成的自由基与没有解离的 分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由 基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成， 即可引起连锁反应。
1、是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不 易裂解或根本不能裂解的强键； 如偶氮烷类在光照下可以产生自由基：
R N N R
hγ
2R
N2
2、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制 生成自由基的速度。
6.1.3 电子转移法
电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及 一个电子的转移。 例如用Cu＋可以明显加速酰基过氧化物的分解：
CH3COCH3 hγ CH3 CH3CO CO CH3
其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，都 可用来产生烷氧基自由基
RO－Cl
RO－NO
hγ
hγ
RO
RO
Cl
NO
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
Cl－Cl Br－Br
hγ hγ
Cl Br
Cl Br
光解生成自由基的两个优点（与热解相比）：
（2）溴适用于选择性卤化反应。 氯的活性虽较溴为强，但选择性较差，氯原子对伯、 仲、叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则 较大。 伯H 仲H 叔H Cl• 1 4.4 6.7 Br• 1 80.0 1600.0 苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。
H H2 C H C CH 3 CH 3 CH2 Br2 hγ Br2 hγ BrCH2CH=CH2 CH 2Br CH 2Br
既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳 定的缘故。
2、 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化 剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用 于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。 反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。
O O (H3C)3COO C C OOC(CH3)3 2 (CH3)3CO 2 CO2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
6.1.2 光分解法
此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或 可见光波段的照射具有吸收能力的场合。 例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解：
链 引 发 ： H2O2 + Fe2+ HO + CH2=CHCN HO + OH+ Fe3+
HOCH2CHCN HOCH2CH－CH2CHCN CN
链增长： HOCH2CHCN + CH2=CHCN
6.1.4 电解法
电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分 子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。 例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正丙 基自由基。
(RCOO)2
O R + H2C C H2C C
2 RCOO
2R
C
+CO2
O
N Br O
RBr
+
H2C
H2C C
N O
O H 2C C N O C C C
O C C C O H 2C C N O H 2C C H 2C H 2C C N C O Br Br
O H C C C H 2C C N O H
O (C6H5COO)2 + Cu+ C6H5C O + C6H5COO- + Cu2+
用Fe2+可催化过氧化氢水溶液的氧化反应：
H2O2 + Fe2+ HO + OH+ Fe3+
此混合物即芬顿（Fenton）试剂，其中有效氧化剂是 HO•自由基。
应用：
在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合 反应。
卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。
6.3.2 卤化氢与烯烃的自由基加成
在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历 程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。 例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成 1-溴丙烷。 过氧化物 CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 + HBr