第六章 自由基反应

生物的良好方法，称为Barton反应。
H C C C O Cl C
hν
H C C C
(1)
O C
C C C
(2)
OH C
Cl
ROCl
C C C
OH C
NaOH
C C C
O C
6.3 自由基加成反应
6.3.1 卤素与烯烃的自由基加成
与自由基取代反应相似，自由基对C=C双键的加成 也可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物或偶 氮二异丁腈等的引发。其反应历程如下： R 链引发： 引发剂
CH3COCH3 hγ CH3 CH3CO CO CH3
其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，都 可用来产生烷氧基自由基
RO－Cl
RO－NO
hγ
hγ
RO
RO
Cl
NO
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原wk.baidu.com：
Cl－Cl Br－Br
hγ hγ
Cl Br
Cl Br
光解生成自由基的两个优点（与热解相比）：
CH3CH2CH2MgBr
-e
CH3CH2CH2
+ MgBr+
电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、 污染小的特点，近年来迅速的获得发展。
6.2 饱和碳原子上的自由基取代反应
6.2.1 卤代反应
卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的 重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用 的卤化剂主要有：卤素、N-溴代琥珀酰亚胺 （NBS）、氯化硫酰。 1、卤素作为卤化剂 （1）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。 氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强， 工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。
RCOOAg RCOO R +Br2 RCOO R RBr + + + Ag CO2 Br
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
链 引 发 ： H2O2 + Fe2+ HO + CH2=CHCN HO + OH+ Fe3+
HOCH2CHCN HOCH2CH－CH2CHCN CN
链增长： HOCH2CHCN + CH2=CHCN
6.1.4 电解法
电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分 子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。 例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正丙 基自由基。
卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。
6.3.2 卤化氢与烯烃的自由基加成
在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历 程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。 例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成 1-溴丙烷。 过氧化物 CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 + HBr
O (C6H5COO)2 + Cu+ C6H5C O + C6H5COO- + Cu2+
用Fe2+可催化过氧化氢水溶液的氧化反应：
H2O2 + Fe2+ HO + OH+ Fe3+
此混合物即芬顿（Fenton）试剂，其中有效氧化剂是 HO•自由基。
应用：
在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合 反应。
既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳 定的缘故。
2、 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化 剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用 于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。 反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。
H 2C C
H 2C C
C C C
除NBS外， N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）也可作为氯化剂， 其选择性与氯相近。此外，N-氯代乙酰胺可作为氯化剂。
3、无机酸的酰氯作氯化剂
此类氯化剂主要有：氯化硫酰、五氯化磷和 三氯化磷。
6.2.2 Hunsdiecher反应
羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被 卤素取代，生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。
（2）溴适用于选择性卤化反应。 氯的活性虽较溴为强，但选择性较差，氯原子对伯、 仲、叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则 较大。 伯H 仲H 叔H Cl• 1 4.4 6.7 Br• 1 80.0 1600.0 苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。
H H2 C H C CH 3 CH 3 CH2 Br2 hγ Br2 hγ BrCH2CH=CH2 CH 2Br CH 2Br
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
C6H5CH=CH2 + CBrCl3
+ BrCH2COOH
过氧化物
hγ
C6H5CHBrCH2CCl3
CH2COOH
第六章 自由基反应
H H C H
一、自由基反应的阶段
1、链的引发：在光、热和引发剂的存在下，使分子活化， 从而发生键的均裂产生自由基。 2、链的形成（增长）：引发所生成的自由基与没有解离的 分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由 基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成， 即可引起连锁反应。
1、是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不 易裂解或根本不能裂解的强键； 如偶氮烷类在光照下可以产生自由基：
R N N R
hγ
2R
N2
2、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制 生成自由基的速度。
6.1.3 电子转移法
电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及 一个电子的转移。 例如用Cu＋可以明显加速酰基过氧化物的分解：
(RCOO)2
O R + H2C C H2C C
2 RCOO
2R
C
+CO2
O
N Br O
RBr
+
H2C
H2C C
N O
O H 2C C N O C C C
O C C C O H 2C C N O H 2C C H 2C H 2C C N C O Br Br
O H C C C H 2C C N O H
3、链的终止：自由基可以通过彼此的偶合或歧化而失去活 性。
6.1 自由基的形成
6.1.1 热裂法
此法产生自由基的最适宜的温度为50～150℃。热裂 法用的化合物主要有两类：
1、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化 物。
键的类型 O-O 离解能(KJ•mol-1) 155
Cl-Cl Br-Br
238 188
2、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生 成非常稳定的产物（如N2或CO2)。
例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热 解时发生如下反应，生成N2：
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN CH3 2H3C C CN N2
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
（1）卤素原子的形成：
Br－Br hγ Br Br
（2）卤素原子与双键的加成：
H Br H C C COOH COOH Br H H C C COOH COOH
（3）围绕单键自由旋转：
H Br H C C COOH COOH Br HOOC H C C COOH H
（4）卤原子的消除：
H Br HOOC C C COOH H HOOC H C C H COOH
R + XY 或XY hν RX + Y （自由基引发） X + Y （光引发）
Y C C （加成）
链增长： Y +
Y C
C C
C
＋ XY
Y
C
C
X （链转移）
链终止： Y
Y C
Y C + Y
Y
Y Y C C X
2Y
C
C
Y
C
C
C
C
Y
1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。 2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的 转化。 例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以 转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其 机理解释如下：
O O (H3C)3COO C C OOC(CH3)3 2 (CH3)3CO 2 CO2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
6.1.2 光分解法
此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或 可见光波段的照射具有吸收能力的场合。 例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解：