第三章 有机金属化合物的反应
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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
第三章 3.2 金属有机化学
【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
有机金属化合物
交错型二茂铁属于 D5d 中心原子铁的9条轨道分别属于如下D5d 的不可约表示的基函数 (金属群轨道）
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
有机反应-成环反应
内型为主
+
H rt
H
条件与结果：
a.反应需要加热
b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
区域选择性
具有取代基的反应物，在二烯加成中有两种可能的 定向。 1-取代的二烯与1-取代的亲二烯体可以生成邻和间 位加合物，同样的1-取代亲二烯体与2-取代的二烯 能够产生间和对位加合物。
中的取代基与最短的二环桥（在这里是亚甲基）
处于分子的相反两侧时，这类化合物称为具有 内向构型(endo configuration)。如果最短的桥和 取代基在分子的同侧，称为外向构型 （exocofiguration）。虽然外向构型通常是更稳 定的异构体，但D-A反应的加合物一般是内向构 型。例如：
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
反电子需求的D－A反应
维生素D3 A环的不对称合成
常见的具有代表性二烯化合物有：链状二烯及其衍生物，如丁二烯 及其衍生物；环内二烯和某些环外二烯及其衍生物，如环戊二烯和 1-乙烯基环已烯等；稠环芳烃，如蒽等。
亲二烯体的活性 亲二烯体的活性依赖于反应的电子要求。在亲二 烯体中，有吸电基时，使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为 亲二烯体比环戊二烯要快4.6×108倍。亲二烯体中最活泼的是：苯
N2 O
O
二碘甲烷/锌铜齐
O
+
CH2I2
Zn/Cu
O
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
第三章 金属有机化物作中间体的反应
例3.
CH3CH=CH CO 2CHCH 2CH3 CH3
+
CH3
n C4H9MgBr
CH3CHCHCO 2CHCH 2CH3
例4.
O
C4H9 n
C6H5CH=CHCO 2C2H5
1 . (CH3)3CMgBr 2 . H 3O 100%
C6H5CH=CHC C(CH 3)3
Organic Synthesis
3.2.2. 有机锂化合物
1.制备
RX 10 C 1 . R 脂肪族 , 则X为Cl(不用 Br , I ),因 : RBr
+ 2Li
N2
0
RLi
+ LiX
+ RLi
R R
+ LiBr
2 . 低温 RX
+
R1Li , Ar
R ynthesis
例 n BuLi
3.1.2 金属试剂的制备通法
1) 卤代烃与金属反应
R-Br + 2Li
R-Li + LiBr
2）有机金属化合物与卤代烃的交换
R-X + R'-M Ph-Br + Bu-Li R-M + R'- X PhLi + BuBr
Organic Synthesis
3）有机金属化合物与金属盐的交换
2R-Li + CdCl2 R2Cd + 2LiCl
+
O DME CH 2=CHLi CH 3CH 2C CH=CH 2 92%
Organic Synthesis
（4） 偶合反应(产率很高)
RLi
+
R1X
有机催化导论第三章：配合物催化反应及其作用机制-精品文档
三原子蔟配合物：三角形 四原子蔟配合物：四面体或变型四面体 五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥 六原子蔟配合物：八面体或变型八面体
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
➢典型金属原子簇配合物
三原子
Os3(CO)12 [Re3Cl12]2六原子
[ Mo6Cl14 ]2[Au6(PR3)6]2+
九原子
Bi95+ ; Sn94[ Pt9(CO)18]2-
X X
M X
MX
X 双键原子簇å
形成M—M键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化 态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。
➢以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是 负值：
[M2(CO)10]-2，M=Cr、Mo、W
➢低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3； ➢表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：
（1） 金属原子簇概念
a) Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核） 金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一 起的化合物。
b) 徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、 双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的 分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属 硼烷。
3.2.1 Werner配合物
1）概念：
a）Werner配合物： Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物
Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化学家，配位化学之父、奠基 人。1893年，提出了配位化合物的 配位理论。1913年诺贝尔奖金获得 者，是第一个认识到金属离子可以 通过不只一种“原子价”同其他分 子或离子相结合以生成相当稳定的 复杂物。
第三章有机反应机理的研究和描述
1. 正碳离子的结构 H
C
H
+
H3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道
正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： H
空的 p 轨道
外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（ III ）。 外向化合物（ I ）比内向化合物（ II ）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（ II ） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。
HO
+
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促 进而形成同烯丙基非经典碳正离子。
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
第三章_金属有机反应
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
3.3
有机锂试剂
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
3金属有机试剂参与的反应
OH
CH3MgBr
91%
O
O
CH3MgBr CuCl
1,4-加成产物(82.5％)
3.1.2.3与羧酸衍生物的反应
（1）醇的制备
①与醛反应：R'CHO + RMgX ②与酮反应： R'COR'' + RMgX ③与酰卤反应： R'COX + RMgX'
R'
R
R'' C
R' R
CHOH
OH
R' OMgX' C
CH3CH2CH2CH2Li + LiCl
Br + Li Et2O
Li
CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂 (容易发生偶联反应 )
二、锂-氢交换反应
RH + R'Li
例如
n-BuLi
RLi + R'H
Li
n-BuLi
n-C4H9 C CH
n-C4H9 C CLi
+ PhLi N CH3
C6H5
CH
CH C O (1)C6H5MgBr C6H5
| CH3
(2)H2O (3)互变异构
C6H5
CH CH2 C O + C6H6 CH CH C OH
C6H5
CH3
CH3
1,4-加成产物(12%)
1,2-加成产物(88%)
C6H5 CH
CH
CO | CH3
(1)C2H5MgBr (2)H2O
O Ph C CH2CH3 + CH3CH2MgBr
CH3 OH
有机合成课件3章(还原反应)
H CO
O
H3C ArCH3
TICl3/K THF
CH3 H3C Ar
还有一个还原关环的方法：
CO2Me
H3C CH3
CH2CO2Me
H3C CH3
Na, NH3(L) H3C
CH3 H3C
OH O
CH3
第三章 还原反应
4．镁：镁与甲醇的混合物可选择性还原α. β-不饱和酯，酰
胺和腈。镁和NH4Cl的混合物可还原酮：
不需加压。
NO2
NH2NH2
NH2
NO2
Pd - C
NH2NH2
NH2
CN Rancy-Ni 98%
CN
H C CH CO2H
NH2NH2
Rancy-Ni 85%
H2 CH2 C CO2H
第三章 还原反应
3．三价磷化合物：
三价磷化合物，Ph3P, (C2H5O)3P 常用于脱氧及脱硫反应：
HH Ph C C COOC2H5
收率高。
OH
OH
NO2 Na2S2O4-OH-
NH2
Cl
Cl
第三章 还原反应
NN OH
SO3H Na2S2O4-OH-
NH2 NH2 OH
2. 肼：
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH3 OH
NH2NH2 KOH
CH3 OH
98% CHO
CH3
CH2
SO3H
N2
第三章 还原反应
在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的还原更快、
第三章 还原反应
TiCl3可把α,β-不饱和酮的碳碳双键还原：
O CH3-C-CH=CH-CO2C2H5
有机化学中的金属有机化合物及催化反应
有机化学中的金属有机化合物及催化反应有机化学是化学中的一个分支，研究有机物的结构、性质及其与化学反应的关系。
金属有机化合物是有机化学中广泛应用的一类化合物，其特点是有机配体与金属离子形成配合物，其中金属离子起到催化反应的作用。
本文将探讨有机化学中的金属有机化合物及其催化反应的相关知识。
一、金属有机化合物的特点金属有机化合物是由有机配体与金属离子形成的有机金属化合物。
有机配体可以是烃类、烯类、环烷类、杂环化合物等有机化合物。
金属离子通常是过渡元素、碱土金属和稀土元素的离子，如铂、铜、镍、钯、锌等。
金属有机化合物具有很多的特点，其中最重要的特点是具有催化反应的作用。
金属有机化合物可以作为催化剂，加速有机化学反应的进行。
此外，金属有机化合物也具有较好的物理和化学性质，在有机合成、能源领域、材料制备和环境保护等领域中具有广泛的应用。
二、催化反应的类型在有机化学中，催化反应是非常重要的反应类型之一。
催化反应是指通过某种物质催化体系，使产物的生成速度增加的化学反应过程。
在这样的体系中，催化剂本身不参与反应，而是通过吸附或解离产生活性位点，促进反应物的吸附和反应，并降低反应中的活化能，加速反应的进行。
根据反应过程的机理和催化剂的种类，催化反应可以分为酸催化、碱催化、配位催化、脱氢氧化催化、氧化还原催化等等，其中配位催化反应是金属有机化合物最常见的应用领域之一。
三、金属有机化合物在有机化学中的应用金属有机化合物在有机合成领域中以醇、烯、苯乙烯和酰胺等化合物为反应底物，通过催化反应，生成酮、醛、酯、胺、硫醇和芳香化合物等。
例如，在Hoveyda-Grubbs与Suzuki交叉偶合反应中，金属有机化合物可以作为读出类催化剂，将烯烃乘积转化为含双键的萘类化合物。
此外，金属有机化合物也可以作为氧化剂参与有机氧化反应。
在过渡金属催化机制中，金属离子与配体通过协同作用，形成一个活性位点，使反应物更容易吸附，降低反应过程中的能量屏障，加速反应速率，形成产物。
第三章 有机化学知识点总结
第三章有机化学知识点总结有机化合物：含有碳元素的化合物。
常有氢和氧，还含有氮、磷、硫、卤素等元素。
【注意】（碳的氧化物、碳酸及其盐、碳的金属化合物是无机化合物）。
烃：只含有碳和氢两种元素的有机物，甲烷是最简单的烃。
）2、物理性质：甲烷是一种没有颜色，没有气味的气体。
密度比空气小，极难溶于水。
（可以用排水法和向下排空气法收集甲烷）3、化学性质：通常情况下，甲烷比较稳定，与酸性高锰酸钾等强氧化剂不反应，与强酸、强碱也不反应。
但在一定条件下，甲烷也会发生某些反应。
1）燃烧反应：CH4+2O2CO2+2H2O 。
（纯净的甲烷在空气中安静地燃烧，火焰呈淡蓝色）2）取代反应：（有机化合物分子里的原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应）甲烷与氯气的反应方程式①。
②。
③。
④。
★（条件：光照）五种产物（两种气体：一氯甲烷和氯化氢，其他三种均为液体）甲烷与氯气取代反应实验现象：气体颜色逐渐变浅，试管壁有油状液滴出现，同时试管上方有白雾生成，试管内液面逐渐降低。
二、烷烃：（烃分子中碳原子之间都以碳碳单键结合成链状，剩余价键均与氢原子结合，使每个碳原子的化合价都达到“饱和”，这样的烃叫做饱和烃，也称为烷烃）。
分子通式为C n H2n+21、烷烃的命名：烷烃碳原子数在十以内时，以甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸依次代表碳原子数，其后加“烷”字，碳原子数在十以上时，以“汉字数字”代表。
例如：十一烷。
2、烷烃的物理性质：常温下的状态（设碳原子数为n），当n ≤4 时为气态；随着碳原子数的增加，烷烃的熔沸点依次升高，烷烃的密度依次增大。
3. 烷烃的化学性质：1、稳定性：与甲烷类似，通常情况下，不与强酸、强碱、高锰酸钾等强氧化剂反应。
2、可燃性：都能燃烧，反应通式为C n H2n+2+213nO2nCO2+(n+1)H2O。
3、在光照条件下能与氯气发生取代反应。
4、同系物和同分异构体1. 结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的物质互称同系物。
第三章 金属及其化合物化学方程式(四)铜及其化合物
第三章金属及其化合物化学方程式(四)铜及其化合物1、铜分别与O2、Cl2、S、I2反应化学反应方程式：2Cu+O22CuO（黑色固体）Cu+Cl2CuCl2（棕黄色烟）2Cu+S Cu2S(黑色固体) 2Cu+I22CuI2、铜和浓硫酸反应化学方程式：Cu +2H2SO4(浓)CuSO4+SO2↑+2H2O3．铜和浓硝酸反应化学方程式：Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O;离子方程式：Cu+4H++2NO3－=Cu2++2NO2↑+2H2O4．铜和稀硝酸反应化学方程式：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2N O↑+4H2O;离子方程式： 3Cu+8H++2NO3－= 3Cu2++2N O↑+4H2O5、铜与硝酸银溶液反应化学方程式：Cu＋2AgNO3===Cu(NO3)2＋2Ag离子方程式：Cu＋2Ag+===Cu2+＋2Ag6、氯化铁溶液腐蚀印刷电路板化学方程式：Cu＋2FeCl3=CuCl2＋2FeCl2离子方程式：Cu＋2Fe3+=Cu2+＋2Fe2+7、铜在空气中生锈化学方程式：2Cu＋O2＋H2O＋CO2=Cu2(OH)2CO3。
8、Cu2(OH)2CO3（碱式碳酸铜、铜绿、孔雀石）受热分解化学方程式：Cu2(OH)2CO32CuO ＋ H2O＋ CO2↑9、碱式碳酸铜溶于盐酸化学方程式：Cu2(OH)2CO3＋4HCl= 2Cu Cl2＋3H2O＋ CO2↑10、Cu2O在非氧化性酸中，不稳定，发生歧化反应化学方程式:Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O离子方程式：Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O11、Cu2O溶于稀硝酸化学方程式： 3Cu2O+14HNO3(稀)=6Cu(NO3)2+2NO↑+7H2O 离子方程式：3Cu2O+14H++2NO3-=6Cu2++2NO↑+7H2O12、Cu2S溶于稀硝酸化学方程式：3Cu2S +16HNO3(稀)=6Cu(NO3)2+3S+4NO↑+8H2O离子方程式：3Cu2S +16H++4NO3-=6Cu2++3S+4NO↑+8H2O13、CuS溶于稀硝酸化学方程式：3CuS + 8HNO3(稀)= 3S+3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O)离子方程式：3CuS +8H++2NO3- =3Cu2++3S +2NO↑+4H2O14、氧化铜氧化氨气化学方程式：3CuO+2NH33Cu+N2+3H2O15、氧化铜受热10000C以上分解化学方程式：4CuO 2Cu2O +O2↑16、SO2通入氯化铜溶液中反应离子方程式：2Cu2++2Cl-+SO2+2H2O=2CuCl↓+4H++SO42-17、将铜粉加入氯化铜溶液中反应离子方程式：Cu2++2Cl-+Cu= CuCl↓18、将KI溶液加入到氯化铜溶液中反应离子方程式：2Cu2++4l-= 2Cul↓+ l219、氢氧化铜溶于强酸离子方程式：Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O20、氢氧化铜溶于氨水离子方程式：Cu(OH)2+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]2++ 2OH-+4H2O21、氢氧化铜受热分解化学方程式：Cu(OH)2 CuO+ H2O。
第三章 有机金属化合物
端基 CO＝6, 桥基CO ＝3， 则： 8＋6＋3＋1＝18 (Fe－Fe) ＝1,
Fe＝8，
⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5(给予体)， 5－ · C5H5、 6－C6H6(给予体)等
n —表示固定的意思，其中的n代表给予的电子数。如： Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) 2CO＝4， 5－C5H5＝5, 1－C5H5＝1，Fe＝8 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18 Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7 电子总数＝8＋3＋7 ＝18 Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr＝6, 电子总数＝12＋6＝18
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
C－O键能越大， CO越大
例：测得Fe3(CO)12中νco为2043、2020、1997和1840 cm-1,说明CO与Fe之间的配合形式有 种，分别 是
、
。
C－O间的伸缩振动频率（IR）：νco的 大小： （1）与键合形式有关， （2）与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，氧 化态代数值越小，形成M-C反馈π倾向越大，νco越小。 如： Fe (CO)42-、 Co(CO)4- 、Ni(CO)6、Mn(CO)6+ νco（cm-1)
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与PPh3、 AsPh3 、RP3、NO、Br-的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
三、有效原子序数规则(EAN规则)
A1C13，苯
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
03第三章 缩合反应(1)解析
-CN
+CN
Ar'
Ar
C O
C OH
Ar'
OH O
芳香甲醛的苯环上有供电基时，则难以发生自身 缩合，生成对称的α-羟基酮，可与苯甲醛生成不 对称的α-羟基酮，见下例：
LDA/THF -78℃
OLi C3H7 CH2
C3H7COCH3
1) CH3CH2CH2CHO 2) H3O
C3H7-n O OH
C3H7
LDA 作用主要有两方面：
一是专一定向缩合，如上例产生一种主产品，收 率达65%； 二是立体选择性缩合，LDA与酮生成动力学的Z 和E型烯醇锂盐，在与醛反应时，一般地，Z型烯醇 锂盐主要生成赤型醛醇，而E型烯醇锂盐则生成以 苏型醛醇为主。其解释是，在缩合中，反应经历了 一个椅式六元环过渡态，两个处于间位的体积较大 的直立基团，必然能量较高，这种过渡态就形成较 少，使产品经由能量较低过渡态而产生，形成上述 规律，具体见下图式：
H 3C C H 3C CH2 + CH2O 70 C
o
H3C C H3C CH2 OH CH2OH H 3C
25% H2SO4 32oC, 5.5 h H3C
+
H3C H3C O O
C H3C
CH2
+
CH3 OH
OH CH2OH
H 3C
75%（甲醛计)
9%（甲醛计）
15%（异丁烯计）
三、芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合 反应)
第一节 α-羟烷基化、 卤烷基化、氨烷基化
第一部分 α-羟烷基化反应
一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化 （aldol缩合)
含有α-活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化 下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基 α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛 或酮，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛 或酮。又称醛醇缩合(aldol缩合)。
+CN
Ar'
Ar
C O
C OH
Ar'
OH O
芳香甲醛的苯环上有供电基时，则难以发生自身 缩合，生成对称的α-羟基酮，可与苯甲醛生成不 对称的α-羟基酮，见下例：
LDA/THF -78℃
OLi C3H7 CH2
C3H7COCH3
1) CH3CH2CH2CHO 2) H3O
C3H7-n O OH
C3H7
LDA 作用主要有两方面：
一是专一定向缩合，如上例产生一种主产品，收 率达65%； 二是立体选择性缩合，LDA与酮生成动力学的Z 和E型烯醇锂盐，在与醛反应时，一般地，Z型烯醇 锂盐主要生成赤型醛醇，而E型烯醇锂盐则生成以 苏型醛醇为主。其解释是，在缩合中，反应经历了 一个椅式六元环过渡态，两个处于间位的体积较大 的直立基团，必然能量较高，这种过渡态就形成较 少，使产品经由能量较低过渡态而产生，形成上述 规律，具体见下图式：
H 3C C H 3C CH2 + CH2O 70 C
o
H3C C H3C CH2 OH CH2OH H 3C
25% H2SO4 32oC, 5.5 h H3C
+
H3C H3C O O
C H3C
CH2
+
CH3 OH
OH CH2OH
H 3C
75%（甲醛计)
9%（甲醛计）
15%（异丁烯计）
三、芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合 反应)
第一节 α-羟烷基化、 卤烷基化、氨烷基化
第一部分 α-羟烷基化反应
一、羰基α位碳原子的α-羟烷基化 （aldol缩合)
含有α-活性氢的醛或酮，在碱或酸的催化 下发生自身缩合或不同分子间的缩合，使羰基 α-位C原子上引入羟烷基，即生成的β-羟基醛 或酮，一般可进一步脱水生成α，β-不饱和醛 或酮。又称醛醇缩合(aldol缩合)。
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27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
二烷基铜锂
31
二烃基酮锂的应用实例：
① 烃基取代反应 二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可发生消去反应， 常用二烷基铜锂与1oRX、C6H5-X, CH2=CH-X, CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X来合成RCH2-CH2R’型烷 烃。此反应叫做科瑞(Corey) — 郝思(House)合成法。
O RCCl + R'MgX
OMgX H3+O RCCl
R'
O RCR'
R’MgX
（注意：投料比对产物的影响）
OH
R C R'
R'
14
格氏反应
（3）甲酸乙酯反应与格氏试剂，在酸性条件下
水解得醛。
HCOOC2H5 + RMgX
OMgX
H3+O
HC-OC2H5
RCHO
R
(4) 格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸。
X
Mg
新的格氏试剂
C CR′
还有RSH, RNH2， RSO3H上的活泼氢也能发生同样的反应，
此反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。
9
2. 用格氏试剂制备醇
格氏反应
反应过程
无水醚 C=O + RMgX
C OMgX H+， H2O
R
OH C
R
反应机理
OX C Mg
C6H5Li
OH C6H5CH=CHC(C6H5)2
联系：P94 习题2（2）
28
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑶ 与羧酸的反应
格氏试剂的反应
RCOOH + R'MgX
注：当格氏试剂过量时，可能能生 成酮，再进一步生成叔醇。（p75）
**[注]
RCOOMgX + R’H
有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
2．通过金属互换反应制备
(1) 有机金属化合物和金属盐的反应
RLi + CuX
RCu + LiX
(2) 有机金属化合物和卤代烃的反应
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 有机金属化合物的互换反应
RM + R'M'
RM' + R'M
电正性较强的金属M’和电负性较大的R基相结合，产物
的不溶性和挥发性都有利于反应向右进行。
5
3.2 有机镁化合物
R- Mg- X
一、 格氏试剂的制备 C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
二、 格氏反应***
1. 与含活泼氢的化合物作用 2. 用格氏试剂制备醇 3. 制备醛、酮、酸 4. 偶联反应
6
一、 格氏试剂的制备
（1） 制备：
干醚
RX + Mg
问题：格氏试剂(Grigard reagent)制备通常需要注 意哪些问题？
3.有机锂化合物与同某些电正性较低的金属卤化 物反应，制备该金属的有机化台物。
26
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用 有机锂与可以与有空间位阻羰基化合物作用， 但格氏试剂却难于与有位阻的酮反应。 （见课本 P78）
想一想
P94 4(5) 用常见的有机原料合成 (Ph)3COH?
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
OH
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
联系：P94 习题4（6） 18
实例四
制备
OH C CH3 C2H5
格氏反应
O + CH3CCl AlCl3
O
CH3CH2MgX
CCH3 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
H+ H2O
OH C CH3 C2H5
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
由反应机理可见羰基化合物的空间位阻会影响与格氏试剂 10
格氏反应 （1）与甲醛、环氧乙烷反应制备伯醇
1) RMgX HCHO 2) H3+O RCH 2OH
合成增加一个碳的伯醇
O 1) RMgX 2) H3+O
(CH3)2Hg + Mg
RC≡CH + C2H5MgBr
(CH 3)2Mg + Hg
RC≡CMgBr + C2H6
8
二、 格氏反应***
格氏反应
1. 与含活泼氢的化合物作用
HOH
OH Mg
X
R-′OH
OR′ Mg
X
RMgX +
R′COOH
OCOR ′
R-H + Mg X
HX
X Mg
X
R′-C CH
22
二、有机锂试剂的制备
1. 卤代烃与金属锂反应
（1 ） 制备： RX + 2Li
RLi + LiX
（2） 机理：
R-X + Li
R+ + X- + Li+
R⋅ + X Li
（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
Li⋅ RLi
*1 反应活性：RBr > RCl ；
*2 不用RI
（4） 实例： 无水乙醚
3.2 有机锂化合物
一、有机锂的性质: 有机锂能溶于醚类溶剂、烃类溶剂（如戊烷、环已烷等）， 有机锂化合一般都是以聚合体状态存在。 烷基锂与Grignard试剂相似，很活泼，易于被空气氧化，遇 水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和 使用时，通常用N2或H2保护。 有机锂化合物的化学反应性能与格氏试剂相似，但更活泼。 凡是格氏试剂能发生的反应，有机锂化合物都能发生，而且 有些用格氏试剂不能进行的反应，可以用有机锂试剂来完成。
CH3 C4 COOLi
24
3．丁基锂与卤代烃的反应
C4H9Li + RX
C4H9X + RLi
反应中要求R的电负性较丁基的电负性强， 通常是芳族卤化物与丁基锂起交换反应。
OH
OLi
+ 2 C4H9Li
Br
Li
25
三、有机锂化合物在有机合成中的应用
***1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用； ⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成； ⑶ 与羧酸的反应 ; ⑷ 与二氧化碳的反应 . 2.有机锂化合物还能与烯烃双键作用
CH3(CH2)3Br + Li -10oC
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
80-90%
23
2．丁基锂与烃类反应
C4H9Li + RH
C4H10 + RLi
分子中含有活化氢的烃易发生金属化反应。端炔烃 RC≡CH、萘、菲、茚、杂环化合物和有取代基团 的烃类化合物等易于金属化。烷烃不能进行金属化 反应，烯烃也不易金属化，但双烯可以。
剖
1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在β-碳和γ-碳之间切断。
析 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在α-碳和β-碳之间切断。
2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。
3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三 级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
21
解二 (CH3)2CHMgX + O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚 H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
16
实例二 制备 (C2H5)2CHOH
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
二烷基铜锂
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二烃基酮锂的应用实例：
① 烃基取代反应 二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可发生消去反应， 常用二烷基铜锂与1oRX、C6H5-X, CH2=CH-X, CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X来合成RCH2-CH2R’型烷 烃。此反应叫做科瑞(Corey) — 郝思(House)合成法。
O RCCl + R'MgX
OMgX H3+O RCCl
R'
O RCR'
R’MgX
（注意：投料比对产物的影响）
OH
R C R'
R'
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格氏反应
（3）甲酸乙酯反应与格氏试剂，在酸性条件下
水解得醛。
HCOOC2H5 + RMgX
OMgX
H3+O
HC-OC2H5
RCHO
R
(4) 格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸。
X
Mg
新的格氏试剂
C CR′
还有RSH, RNH2， RSO3H上的活泼氢也能发生同样的反应，
此反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。
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2. 用格氏试剂制备醇
格氏反应
反应过程
无水醚 C=O + RMgX
C OMgX H+， H2O
R
OH C
R
反应机理
OX C Mg
C6H5Li
OH C6H5CH=CHC(C6H5)2
联系：P94 习题2（2）
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑶ 与羧酸的反应
格氏试剂的反应
RCOOH + R'MgX
注：当格氏试剂过量时，可能能生 成酮，再进一步生成叔醇。（p75）
**[注]
RCOOMgX + R’H
有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
2．通过金属互换反应制备
(1) 有机金属化合物和金属盐的反应
RLi + CuX
RCu + LiX
(2) 有机金属化合物和卤代烃的反应
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 有机金属化合物的互换反应
RM + R'M'
RM' + R'M
电正性较强的金属M’和电负性较大的R基相结合，产物
的不溶性和挥发性都有利于反应向右进行。
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3.2 有机镁化合物
R- Mg- X
一、 格氏试剂的制备 C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
二、 格氏反应***
1. 与含活泼氢的化合物作用 2. 用格氏试剂制备醇 3. 制备醛、酮、酸 4. 偶联反应
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一、 格氏试剂的制备
（1） 制备：
干醚
RX + Mg
问题：格氏试剂(Grigard reagent)制备通常需要注 意哪些问题？
3.有机锂化合物与同某些电正性较低的金属卤化 物反应，制备该金属的有机化台物。
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用 有机锂与可以与有空间位阻羰基化合物作用， 但格氏试剂却难于与有位阻的酮反应。 （见课本 P78）
想一想
P94 4(5) 用常见的有机原料合成 (Ph)3COH?
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
OH
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
联系：P94 习题4（6） 18
实例四
制备
OH C CH3 C2H5
格氏反应
O + CH3CCl AlCl3
O
CH3CH2MgX
CCH3 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
H+ H2O
OH C CH3 C2H5
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
由反应机理可见羰基化合物的空间位阻会影响与格氏试剂 10
格氏反应 （1）与甲醛、环氧乙烷反应制备伯醇
1) RMgX HCHO 2) H3+O RCH 2OH
合成增加一个碳的伯醇
O 1) RMgX 2) H3+O
(CH3)2Hg + Mg
RC≡CH + C2H5MgBr
(CH 3)2Mg + Hg
RC≡CMgBr + C2H6
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二、 格氏反应***
格氏反应
1. 与含活泼氢的化合物作用
HOH
OH Mg
X
R-′OH
OR′ Mg
X
RMgX +
R′COOH
OCOR ′
R-H + Mg X
HX
X Mg
X
R′-C CH
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二、有机锂试剂的制备
1. 卤代烃与金属锂反应
（1 ） 制备： RX + 2Li
RLi + LiX
（2） 机理：
R-X + Li
R+ + X- + Li+
R⋅ + X Li
（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
Li⋅ RLi
*1 反应活性：RBr > RCl ；
*2 不用RI
（4） 实例： 无水乙醚
3.2 有机锂化合物
一、有机锂的性质: 有机锂能溶于醚类溶剂、烃类溶剂（如戊烷、环已烷等）， 有机锂化合一般都是以聚合体状态存在。 烷基锂与Grignard试剂相似，很活泼，易于被空气氧化，遇 水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和 使用时，通常用N2或H2保护。 有机锂化合物的化学反应性能与格氏试剂相似，但更活泼。 凡是格氏试剂能发生的反应，有机锂化合物都能发生，而且 有些用格氏试剂不能进行的反应，可以用有机锂试剂来完成。
CH3 C4 COOLi
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3．丁基锂与卤代烃的反应
C4H9Li + RX
C4H9X + RLi
反应中要求R的电负性较丁基的电负性强， 通常是芳族卤化物与丁基锂起交换反应。
OH
OLi
+ 2 C4H9Li
Br
Li
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三、有机锂化合物在有机合成中的应用
***1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用； ⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成； ⑶ 与羧酸的反应 ; ⑷ 与二氧化碳的反应 . 2.有机锂化合物还能与烯烃双键作用
CH3(CH2)3Br + Li -10oC
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
80-90%
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2．丁基锂与烃类反应
C4H9Li + RH
C4H10 + RLi
分子中含有活化氢的烃易发生金属化反应。端炔烃 RC≡CH、萘、菲、茚、杂环化合物和有取代基团 的烃类化合物等易于金属化。烷烃不能进行金属化 反应，烯烃也不易金属化，但双烯可以。
剖
1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在β-碳和γ-碳之间切断。
析 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在α-碳和β-碳之间切断。
2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。
3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三 级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
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解二 (CH3)2CHMgX + O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚 H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
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实例二 制备 (C2H5)2CHOH