第三章 有机金属化合物的反应

3.2 有机锂化合物
一、有机锂的性质: 有机锂能溶于醚类溶剂、烃类溶剂（如戊烷、环已烷等）， 有机锂化合一般都是以聚合体状态存在。 烷基锂与Grignard试剂相似，很活泼，易于被空气氧化，遇 水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和 使用时，通常用N2或H2保护。 有机锂化合物的化学反应性能与格氏试剂相似，但更活泼。 凡是格氏试剂能发生的反应，有机锂化合物都能发生，而且 有些用格氏试剂不能进行的反应，可以用有机锂试剂来完成。
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第三章 有机金属化合物的反应
第三章 有机金属化合物的反应
3.1 一般原理 3.2 有机镁化合物 3.3 有机锂化合物 3.4 有机锌和有机镉化合物 3.5 有机铜化合物 3.6 过渡金属羰基化合物 3.7 其它金属有机化合物
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3.1 一般原理
一、定义: 金属原子和一个或多个碳原子之间直接键合的化
C6H5Li
OH C6H5CH=CHC(C6H5)2
联系：P94 习题2（2）
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑶ 与羧酸的反应
格氏试剂的反应
RCOOH + R'MgX
注：当格氏试剂过量时，可能能生 成酮，再进一步生成叔醇。（p75）
**[注]
RCOOMgX + R’H
有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
2．通过金属互换反应制备
(1) 有机金属化合物和金属盐的反应
RLi + CuX
RCu + LiX
(2) 有机金属化合物和卤代烃的反应
I + C4H9Li
Li + C4H9I
(3) 有机金属化合物的互换反应
RM + R'M'
RM' + R'M
电正性较强的金属M’和电负性较大的R基相结合，产物
的不溶性和挥发性都有利于反应向右进行。
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
（3） 分析：
*反应条件：镁条擦亮，剪成细丝，在无水、无氧、无活泼
氢、低温的条件下进行。
*反应活性：RI > RBr > RCl ； RX > ArX
当X相同时：伯卤代烃>仲卤代烃>叔卤代烃。
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（4）格氏试剂的制备实例：
无水乙醚，35o C
Cl + Mg
Mg + CH3I → CH3Mg I
MgCl
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RCOOLi R'Li
OLi R-C-OLi
O
R
R'
H2O R-C-R' R'Li
H2O R-C-OH
-LiOH
R'
酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体
不稳定，在反应过程中即分解成酮。酮比酯活泼（更容
易与有机锂试剂反应），所以在反应体系中常得到酮与
3oROH的混合物。。
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑷ 与二氧化碳的反应
剖
1. 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在β-碳和γ-碳之间切断。
析 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在α-碳和β-碳之间切断。
2. 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。
3. 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三 级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
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格氏试剂的反应
RMgX + O=C=O
O
O
RCOMgX H2O RCOH + Mg(OH)X
有机锂试剂反应 RLi + O=C=O
O
RLi
RCOLi
OLi
O
R-C-OLi H3+O RCR
R
H2O RCOOH
（注意：投料比对产物的影响） 30
2. 有机锂化合物与烯烃双键作用：
(CH3)2CHLi + CH2＝CH2
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
由反应机理可见羰基化合物的空间位阻会影响与格氏试剂 10
格氏反应 （1）与甲醛、环氧乙烷反应制备伯醇
1) RMgX HCHO 2) H3+O RCH 2OH
合成增加一个碳的伯醇
O 1) RMgX 2) H3+O
1) R' MgX RCOR
2) H3+O
OH R-C- R
R'
RCOCl
1) 2R' MgX 2) H3+O
OH R-C-R'
R'
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3. 制备醛、酮、羧酸
格氏反应
（1）格氏试剂与腈加成后水解可得酮。
R'
R'
N≡C－R + R'MgX
RC=NMgX H3+O RC=O
（2）由酰卤制备与格氏试剂水解可得酮。
干醚
RX + Mg
RMgX
(2) 有机金属化合物与金属的反应
RM + M'
RM' + M 活泼性：M’＞M
(CH3)2Hg + Mg
(CH 3)2Mg + Hg
(3) 碳氢化合物与有机金属化合物的反应
RM + R'H
R H + R'M
RC≡CH + C2H5MgBr
RC≡CMgBr + C2H6 4
合物称为有机金属化合物。
二、 有机金属化合物的分类 (1) 离子型化合物 如： [(C6H5)3C−]Na+, CaC2； (2) 共价键化合物 如： (CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb ； (3) 配位化合物 如： Fe (CO)5
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三、有机金属化合物的一般制法
1．通过取代反应制备
***(1) 卤代烃和金属的反应
(CH3)2Hg + Mg
RC≡CH + C2H5MgBr
(CH 3)2Mg + Hg
RC≡CMgBr + C2H6
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二、 格氏反应***
格氏反应
1. 与含活泼氢的化合物作用
HOH
OH Mg
X
R-′OH
OR′ Mg
X
RMgX +
R′COOH
OCOR ′
R-H + Mg X
HX
X Mg
X
R′-C CH
① 烃基取代反应 二烷基铜锂与仲卤代烷或叔卤代烷可发生消去反应， 常用二烷基铜锂与1oRX、C6H5-X, CH2=CH-X, CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X来合成RCH2-CH2R’型烷 烃。此反应叫做科瑞(Corey) — 郝思(House)合成法。
O RCCl + R'MgX
OMgX H3+O RCCl
R'
O RCR'
R’MgX
（注意：投料比对产物的影响）
OH
R C R'
R'
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格氏反应
（3）甲酸乙酯反应与格氏试剂，在酸性条件下
水解得醛。
HCOOC2H5 + RMgX
OMgX
H3+O
HC-OC2H5
RCHO
R
(4) 格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸。
X
Mg
新的格氏试剂
C CR′
还有RSH, RNH2， RSO3H上的活泼氢也能发生同样的反应，
此反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活
泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。
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2. 用格氏试剂制备醇
格氏反应
反应过程
无水醚 C=O + RMgX
C OMgX H+， H2O
R
OH C
R
反应机理
OX C Mg
CH2CH3 C CH2CH3 OH
带有两个相同取代基的3oROH 用可以酰卤或酯来制备。
联系：P94 习题4（7） 20
格氏试剂制备醇的归纳
格氏反应
产物
原料（1）
原料（2）
一级醇 二级醇 三级醇
格氏试剂 或
有机锂试剂
甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环 氧乙烷，甲酸酯
酮，酯(甲酸酯除外)，酰卤
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3.2 有机镁化合物
R- Mg- X
一、 格氏试剂的制备 C2H5
R
C2H5
O Mg O
C2H5
X
C2H5
二、 格氏反应***
1. 与含活泼氢的化合物作用 2. 用格氏试剂制备醇 3. 制备醛、酮、酸 4. 偶联反应
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一、 格氏试剂的制备
（1） 制备：
干醚
RX + Mg
问题：格氏试剂(Grigard reagent)制备通常需要注 意哪些问题？
H+ H2O
(CH3)2CH CH2 CH CH3
OH
用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基
联系：P94 习题4（6） 18
实例四
制备
OH C CH3 C2H5
格氏反应
O + CH3CCl AlCl3
O
CH3CH2MgX
CCH3 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
H+Biblioteka BaiduH2O
OH C CH3 C2H5
CH3(CH2)3Br + Li -10oC
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
80-90%
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2．丁基锂与烃类反应
C4H9Li + RH
C4H10 + RLi
分子中含有活化氢的烃易发生金属化反应。端炔烃 RC≡CH、萘、菲、茚、杂环化合物和有取代基团 的烃类化合物等易于金属化。烷烃不能进行金属化 反应，烯烃也不易金属化，但双烯可以。
3.有机锂化合物与同某些电正性较低的金属卤化 物反应，制备该金属的有机化台物。
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*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用 有机锂与可以与有空间位阻羰基化合物作用， 但格氏试剂却难于与有位阻的酮反应。 （见课本 P78）
想一想
P94 4(5) 用常见的有机原料合成 (Ph)3COH?
3oROH可用酮来制备
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实例五 制备
CH3
CH2CH3 C CH 2CH3 OH
格氏反应
O
CH2CH3
CH3CCl
CH3CH2MgX 无水醚
CH3
C Cl -ClMgBr
OMgBr
CH3CH2MgX CH3 无水醚
CH2CH3 C CH2CH3 H+ H2O
OMgBr
CH3
O CH3CCH2CH3
解二 (CH3)2CHMgX + O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚 H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
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实例二 制备 (C2H5)2CHOH
格氏反应
CH3CH2MgX + HCOOC2H5
OMgX
无水醚
C2H5CH—OC2H5
H3 +O
CH3CH2CHO
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二、有机锂试剂的制备
1. 卤代烃与金属锂反应
（1 ） 制备： RX + 2Li
RLi + LiX
（2） 机理：
R-X + Li
R+ + X- + Li+
R⋅ + X Li
（3） 情况分析：基本与格氏试剂相同
Li⋅ RLi
*1 反应活性：RBr > RCl ；
*2 不用RI
（4） 实例： 无水乙醚
RMgX + O=C=O
O
O
RCOMgX H2O RCOH + Mg(OH)X
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实例分析
格氏反应
实例一 制备 (CH3)2CHγ —CβH2 —αCH2 — OH
解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O
无水醚
(CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
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格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
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格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
二烷基铜锂
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二烃基酮锂的应用实例：
CH3 C4H9Li/THF
COOH
-78oC
CH2Li COOLi
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3．丁基锂与卤代烃的反应
C4H9Li + RX
C4H9X + RLi
反应中要求R的电负性较丁基的电负性强， 通常是芳族卤化物与丁基锂起交换反应。
OH
OLi
+ 2 C4H9Li
Br
Li
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三、有机锂化合物在有机合成中的应用
***1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异： ⑴ 与有空间位阻的羰基化合物作用； ⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成； ⑶ 与羧酸的反应 ; ⑷ 与二氧化碳的反应 . 2.有机锂化合物还能与烯烃双键作用
CH3CH2MgX 无水醚
OH
CH3CH2 — CH — CH2CH3
β
α
β
OMgX C2H5CHC2H5
用甲酸酯可以制备对称的2oROH
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实例三 制备
γβαβ
(CH3)2CH — CH2 — CH — CH3 OH
格氏反应
O
(CH3)2CHMgX +
无水醚 CH3
(CH3)2CH CH2 CH CH3 OMgX