材料科学基础课件:第三章 纯金属的凝固

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03-第三章材料的凝固(教资优择)

03-第三章材料的凝固(教资优择)

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纯铁的同素异构转变
18
-Fe、 -Fe为体心立方结构(BCC),-Fe为面心立 方结构(FCC)。都是铁的同素异构体。
-Fe
-Fe
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19
2、固态转变的特点 ⑴形核一般在某些特定部 位发生(如晶界、晶内缺 陷、特定晶面等)。
固态相变的晶界形核
(Sn-0.5%Cu铸态,255K)
锡 疫
均匀长大
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树 枝 状 长 大
12
实际金属结晶主要以树枝状长 大。是因存在负温度梯度,且 晶核棱角处散热好,生长快, 先形成一次轴,一次轴产生二 次轴…,树枝间最后被填充。
负温度梯度
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13
树枝状长大
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14
树枝状长大的实际观察
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15
树枝状长大的实际观察
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16
树枝状结晶
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3.2.2 二元相图的基本类型与分析
1、二元匀晶相图 两组元在液态和固态下均无限互溶时所构成的相图
称二元匀晶相图。 以Cu-Ni合金为例进行分析。
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相图由两条线构成,
上面是液相线,下
L
面是固相线。
相图被两条线分为 三个相区,液相线 以上为液相区L , 固相线以下为 固 溶体区,两条线之 间为两相共存的两 相区(L+ )。
随温度下降,固溶体重量增加,液相重量 减少。同时,液相成分沿液相线变化,固 相成分沿固相线变化。
液固相线不仅是相区分界线, 也是结晶时两 相的成分变化线;匀晶转变是变温转变.
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⑵ 杠杆定律
处于两相区的合金,不仅由相图可知道两平衡相的 成分,还可用杠杆定律求出两平衡相的相对重量。

第三章 纯金属的凝固 材料科学基础课件

第三章  纯金属的凝固 材料科学基础课件
G V G V A a 3 G V 6 a 2
例题:设晶核为半径为r的球形,晶体元素的相对原子质量为A,
密度为ρ,阿伏加得常数为NA, 求临界晶核中所含原子数n* 的表达式(已知单位体积吉布斯自由能为△Gv ,单位面积表 面能为σ )
3.3.2.1 非均匀形核的形核功 模型:外来物质为一平面,固 相晶胚为一球冠
金属和某些低熔化熵的有机化合物,a≤2时,其液一固界面 为粗糙界面;多数无机化合物,以及亚金属铋、锑、镓、砷 和半导体锗、硅等,当a>2时,其液一固界面为光滑界面。 但以上的预测不适用于高分子,由于它们具有长链分子结构 的特点,其固相结构不同于上述的原子模型。
3.4.3 晶体长大的机制
晶体长大机制:液态原子向固相表面 的添加方式。 与固-液界面结构有关
3.4.1 晶体长大的条件
•晶体长大:液体中原子迁移到晶体表面,即液-固界面 向液体中推移的过程。 •平衡状态:(dN/dT)M=(dN/dT)F
温度对熔化和凝固速度的影响
Ti
•动态过冷:晶核长大所需的 界面过冷度。(远小于形核 所需过冷度) •晶核长大条件:动态过冷、 合适的晶核表面结构
3.4.2 液-固界面的微观结构
液-固界面始终保持平直的表面 向液相中长大,长大中的晶体 也一直保持规则的形态。 条件:正温度梯度,粗糙界面 结构的晶体为主
3.4.4.2 平面状长大形态 3.4.4.3 树枝状长大形态 液-固界面不断分支发展
条件:负温度梯度 特点:有方向性,取决于晶体结构
枝臂间距:邻近的两根二次轴中心线之间的距离。 冷却速度大,枝臂间距小,强度、塑性好
3.4.4.1 液-固界面前沿液相中的温度梯度
•正温度梯度:液相中,距液-固界面越远,温度越高。平面状 •负温度梯度:液相中,距液-固界面越远,温度越低。树枝状

第三章纯金属的凝固

第三章纯金属的凝固

3.3.1 均匀形核
均匀形核(均质形核)是指在均匀单一的母相中形 成新相结晶核心的过程。
1.均匀形核的能量条件
在过冷的液态金属中,晶胚形成的同时,体系自由 能的变化包括转变为固态的那部分体积引起的自由能下 降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。假设单位体
积自由能的下降为 ΔGv(ΔGv<0) ,比表面能为σ,晶 胚假设为球体,其半径为r ,则晶胚形成时体系自由能
3.2.2 结晶的热力学条件
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知,GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度,当T<Tm时, Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大,结晶的驱动力也越 大,过冷是结晶的热力 学条件。
第三节 形核规律
形核方式有两种:一种是均匀形核,即新 相晶核在母相内自发地形成;另一种是非均匀 形核,即新相晶核在母相与外来夹杂的相界面 处优先形成。工程实际中材料的凝固主要以非 均匀形核方式进行,但均匀形核的基本规律十 分重要,它不仅是研究晶体材料凝固问题的理 论基础,而且也是研究固态相变的基础。
假定固相晶胚α以球冠状形成于 基底B的平面上,如图3-8所示,设 固相晶核表面的曲率半径为r,晶
核与基体面的接触角为θ,球冠底
圆半径为R..
当晶核形成时,体系增加的表面能 为ΔGs ,
ΔGs=AαLσαL+AαwσαW-AαwσLW
式中 AαL,Aαw 分别为晶核α 与液相L 及B之间的界面积 ;σαL , σαW , σLW 分别为各相应界面的表面能,在其 相交点处,表面张力达到平衡。
3.1.2 纯金属的结晶过程
液态金属的结晶过程是一个形核及核长大的过程。 当液态金属冷却至熔点以下,经过一定时间的孕育,就 会涌现一批小晶核,随后这些晶核按原子规则排列的各 自取向长大,与此同时又有另一批小晶核生成和长大, 直至液体全部耗尽为止。

第三讲金属的凝固

第三讲金属的凝固
• 形核:在母相中形成可以长大的新相小晶体的 过程。 • 形核方式有两种 – 均匀形核和非均匀形核
• 均匀形核:在过冷的液态金属中,依靠液态金属本身 的能量变化获得驱动力,由晶胚直接成核的过程。 • 非均匀形核:在过冷液态金属中,晶胚依附在其他物 质表面上成核的过程。 (凝固形核的主要方式)
3.1 均匀形核
树枝状生长 在树枝晶生长时,伸展的晶轴具有一定的晶体取向以降 在树枝晶生长时, 低界面能。 低界面能。
条件:负温度梯度、 条件:负温度梯度、粗糙界面 特点: 方向性,取决于晶体结构。 特点:有方向性,取决于晶体结构。
成分过冷
• 在固溶体合金凝固时,在正的温度梯度下, 在固溶体合金凝固时,在正的温度梯度下,由于固液 界面前沿液相中的成分有所差别, 界面前沿液相中的成分有所差别,导致固液界面前沿的熔 体的温度低于实际液相线温度, 体的温度低于实际液相线温度,从而产生的过冷称为成分 过冷。 过冷。
5.3 中心粗大等轴晶区 • • • •
剩余液体散热没有明显的方向性; 温度较高,形核率低; 得到粗大等轴晶; 可以液相形核,也可能外来晶核,如籽晶卷入、 树枝晶漂移、晶体下沉等; • 组织粗大,夹杂气孔等缺陷多。
六、凝固理论的应用
6. 1 铸态晶粒的控制
• 晶粒大小对性能的影响:晶粒越细,强度、硬度塑性、韧 晶粒大小对性能的影响:晶粒越细,强度、硬度塑性、 性越高。 性越高。 • 晶粒度控制方法:控制形核率 、长大速度 晶粒度控制方法:控制形核率N、长大速度Vg 添加形核剂,提高形核率 ,细化晶粒。 添加形核剂,提高形核率N,细化晶粒。 振动、搅拌,细化晶粒。 振动、搅拌,细化晶粒。 增加过冷度,提高N/Vg,细化晶粒。 增加过冷度,提高 ,细化晶粒。
热力学条件: 热力学条件:过冷度 临界过冷度 条件 结构条件:结构起伏(相起伏) 临界晶核 结构条件:结构起伏(相起伏) 能量条件: 能量条件:能量起伏 临界形核功 晶核的 形成 均匀形核: 均匀形核:形核率受过冷度影响 方式 非均匀形核:形核率受过冷度、杂质结构 非均匀形核:形核率受过冷度、 及表面形貌影响 参数: 参数:形核率 条件: 条件:动态过冷度 垂直长大: 垂直长大:粗糙界面 机制 横向长大: 横向长大:光滑界面

《金属的凝固特点》课件

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连铸工艺
连铸工艺是将液态金属通过连续浇注 的方式,在连铸机内冷却凝固成所需 形状和性能的金属制品的工艺方法。
连铸工艺的应用范围广泛,可生产各 种规格的钢材,如板材、管材、型材 等。
连铸工艺具有高效、节能、环保等优 点,是现代钢铁工业中的重要生产工 艺之一。
定向凝固工艺
定向凝固工艺是一种通过控制热 流方向,使液态金属在特定方向 上凝固,从而获得具有定向组织
结构的金属制品的工艺方法。
定向凝固工艺主要用于制备高性 能的金属材料,如高温合金、单
晶叶片等。
定向凝固工艺具有组织细密、力 学性能优异、耐高温等特点,广 泛应用于航空、航天、能源等领
域。
05
金属的凝固应用
在机械制造中的应用
01
02
03
零件制造
金属凝固后具有良好的强 度和耐久性,因此在机械 制造中广泛应用于制造各 种零件和工具。
金属的凝固速率
01
影响因素
冷却速率、金属的纯度和结晶温度。
02
规律
冷却速率越快,凝固速率越高;金属纯度越高, 凝固速率越高;结晶温度越高,凝固速率越高。
金属的凝固缺陷
01 凝固过程中由于各种原因导致金属内部结构的不 完善或异常。
02 主要类型:缩孔、疏松、偏析、裂纹等。
02 对金属的性能产生不良影响,如降低机械性能、 耐腐蚀性能等。
01 结晶温度
金属开始从液态向固态转变的温度点。
02 影响因素
金属的纯度、冷却速率和金属的种类。
03 规律
纯金属的结晶温度较高,合金的结晶温度较低; 冷却速率越大,结晶温度越高。
金属的凝固结构
金属的固态晶格结构。
影响因素:金属的原子半 径、晶体结构和化学键类 型。

金属的凝固与相图ppt课件

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第三章 材料的凝固与相图
凝固与结晶的基本概念 纯金属的结晶 合金的结晶与相图 铸态组织与冶金缺陷
1
3.1 凝固与结晶的概念
1.凝固
物质由液态转变成固态的过程。
晶体? 非晶体?
2.结晶
*由液态转变成晶体固态物质的过程。
工程上一般把金属由液态转变为固态的加工过程 称为铸造。
将液态金属浇铸到锭模或铸模中冷却为一定形状 的块体称为铸锭。也可以直接浇注成铸件。
14
结晶的热力学条件及结构条件
1.金属结晶的热力学条件: G=H–ST
G– 物体的自由能 H – 物体的焓值 S–熵 T – 温度 K
15
G/ T=-S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
16
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
17
二.结晶过程
形核 长大
18
结晶的一般规律: 形核、长大。
28
29
细化铸态金属晶粒措施之一: 增大过冷度
过冷度ΔT增大,形核速 率N和长大速度G都会增大。
ΔT较小时,N的增长率 小于G;
ΔT较大时,N的增长率 大于G。
30
增大过冷度的主要办法: 1、降低浇注温度。 2、提高浇注后的冷却速度(如采用金属型铸模)。
高速急冷可获得超细晶或纳米晶粒。 超高速急冷可使液态金属难以结晶而得到非晶 态结构。非晶态金属具有很高的强度和韧性及优异 的电磁性能和高的抗腐蚀性能等。
液态金属结构
11
当温度下降至结晶温度以下时,原子团不再消失并迅 速长大形成规则排列的பைடு நூலகம்胚→晶核→晶粒→固态晶体 金属。规则排列的原子结构,称长程有序。。

第三章 纯金属(晶体)的凝固

第三章 纯金属(晶体)的凝固
界面结构的晶体)
b. 在负的温度梯度下 负的温度梯度是指液相温度随离液-固界面的距离增
大而降低,即dT/dx<0。当相界面处的温度由于结晶潜热 的释放而升高,使液相处于过冷条件时。则可能产生负的 温度梯度。
图3-16 负温度梯度
相界面上产生的结晶潜热既可通过固相也可通过液相 而散失。相界面的推移不只由固相的传热速度所控制。
图3-11 二维晶核机制示意图
c. 螺型位错生长
若光滑界面上存在螺型位 错时,垂直于位错线的表面呈现 螺旋形的台阶,且不会消失。液 体中的原子不断添加到螺型位错 的露头处的台阶上,当一个面的 台阶被原子进入后,又出现螺旋 型的台阶,从而不断添加原子而 生长,如图3-12 所示。这种机
制下,晶体生长的速率也很小。
图3-12 螺型位错台阶机制 示意图
图3-13 螺型位错台阶机制示意图
三、纯金属的生长形态
纯金属凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结 构有关,而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况,温 度分布可有两种情况:正的温度梯度和负的温度梯度。
a.在正的温度梯度下 dT/dx>0,结晶潜热只能通过固相而散出,相界面的
第三节 形 核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的,即固 相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以 分为两类:
均匀形核:新相晶核是在母相中均匀地生成的,即 晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子或表 面的影响。
非均匀形核:也叫异质形核,新相优先在母相中的异质 处形核,即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实验结果表明,有效形
核过冷度△T*≈0.2 Tm(Tm用 绝 对 温 度 表 示 , △ T* = Tm-
T*),如图3-6表示。

材料科学基础.第三章

材料科学基础.第三章

常见金属的液-固界面为粗糙界面,一些非金属、亚金属、金 属间化合物的液-固界团多为光滑界面。 3.4.2 晶核的长大机制 晶核长大所需的界面过冷度被称为动态过冷度,用⊿Tk表示。 具有光滑界面的物质,△Tk约为1-2℃;具有粗糙界面的物质, △Tk仅为0.01-0.05℃。说明不同类型界面,其长大机制不同。 1.粗糙界面的长大 晶体整个界面沿法线方向向液相中长 大,这种长大方式叫垂直长大。垂直长大时生长速度很快。 2.光滑界面的长大 可能有以下两种 (1)界面上反复形 成二维晶核的机制。 (2) 缺陷长大机制。 液体中的原子不断 添加到螺错或孪晶等 晶体缺陷的台阶上使 晶体长大,如右图。
1.垂直提拉法 先熔化坩埚中的材料,使液体保持稍高于熔点 的温度,然后下移夹有一个籽晶的杆,使籽晶与液面接触。缓慢 降低炉内温度,将籽晶杆一边旋转一边提拉,使籽晶作为难一的 晶核在液相中结晶,最后成为一块单晶体。 2.尖端形核法 将材料装入一个带 尖头的容器中熔化, 然后将容器从炉中 缓慢拉出,尖头首 先移出炉外缓冷, 在尖头部产生一个 晶核,容器向炉外 移动时便由这个晶 核长成一个单晶体。
3.4.3 纯金属的生长形态 纯金属凝固时的生长形态,取决于固-液界面的微观结构和界 面前沿的温度梯度。 1.正温度梯度 在正温度梯度dT/dx>0下,结晶潜热只能通过 固相散出,界面推移速度受固相传热速度的控制。粗糙界面、 光滑界面的晶体生长均以平面状向前推进。
2.负温度梯度 当dT/dx<0时,界面的热量可以从固、液两相 散失,界面移动不只受固相传热速率控制。界面某处偶然伸入液 相,则进入了△T更大的区域,生长速率加快,伸入液相中形成 一个晶轴。晶轴结晶时向两侧液相中放出潜热,使液相中垂直晶 轴的方向又产生负温度梯度,这样晶轴上又会产生二次晶、三次 晶轴…。这种生长方式称为树枝状生长。树枝生长时,伸展的晶 轴具有一定的晶体取向,面心立方为<100>;体心立方<100> 。 以树枝方式生 长时,最后凝固 的金属将树枝空 隙填满,使每个 枝晶成为一个晶 粒。图3.12为锑 液-固界面的微观结构 液-固界面按微观结构可 分为光滑界面和粗糙界面。 1.光滑界面 指界面处固液 两相截然分开。固相表面为 基本完整的原子密排面,从 微观上看界面是光滑的,但 宏观上看往往由若干曲折的 小平面组成,是不平整的, 因此又称小平面界面。 2. 粗糙界面 指液-固界面 存在厚度为几个原子间距的 过渡层,因而在微观上是粗 糙的,但宏观上界面反而是 平整光滑的。这种界面又称 非小平面界面。

材料科学基础第三章市公开课获奖课件省名师示范课获奖课件

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旳表面自由能。
• 当晶胚不小于临界晶核时,所需旳形核功 不不小于临界形核功。
• 将rk=2σ Tm /Lm/ΔΤ 代入
• ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ 可得
• A=ΔGmax=16πσ3Tm2/3/Lm2/ΔΤ2
(3-13)
• 此式表白:对于一定旳液体,临界形核功
主要取决于过冷度。过冷度越大,临界形
• 当温度高于Tm时,GL<GS,固态自动熔化 为液态;当温度低于Tm时,GL>GS,液态 自动转化为固态。
• 单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT 旳关系:
• ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS) • H所L以-H:S=SLLm-(S熔S=化Lm潜/T热m); T=Tm时, ΔGB=0。 • 当 为T常<数Tm,时则,:因为SL-SS旳变化很小,可视
• rmax<rk,晶胚难于 • 成核;当ΔT>ΔT*
• 时,存在不小于rk旳 • 晶胚,这些晶胚可
• 稳定成核。
• 3.3.1.4 形核率:形核率(N)是指单位时间, 单位体积内所形成旳晶核数。它受两个因 数控制:一是临界晶核半径及形核功随过 冷度增大而减小,形核率增长;二是原子 扩散速度随过冷度增大而减慢,形核率减 小。总形核率体现为:
• 假如只有一粒晶核长大,则由这一粒晶核 长大旳金属就是一块金属单晶体。
• 3.1.2 金属结晶旳宏观现象
• 金属结晶伴伴随一系列宏观特征旳变化, 如结晶潜热旳释放,融化熵旳变化等。研 究这些宏观特征旳变化是研究金属结晶过 程旳主要手段。
• 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度:用热分 析装置将金属融化后缓慢降温,每隔一定 时间统计一次温度,绘制成温度-时间关系 曲线,称为冷却曲线。这种测定冷却曲线 旳措施叫热分析法。

材料科学基础第三章

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• 从纯金属冷却曲线可以看出:金属从液态 冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固, 而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始 结晶;随后温度回升到接近Tm时出现恒温 结晶(曲线平台),结晶终止后温度继续下降。
• 曲线出现“平台”,是金属液固转变所释 放的潜热与系统散热量相等的结果。
• 在“平台”温度下,液固相不平衡,所以 “平台”温度不是熔点但相差不大。
• 如果只有一粒晶核长大,则由这一粒晶核 长大的金属就是一块金属单晶体。
• 3.1.2 金属结晶的宏观现象
• 金属结晶伴随着一系列宏观特征的改变, 如结晶潜热的释放,融化熵的变化等。研 究这些宏观特征的变化是研究金属结晶过 程的重要手段。
• 3.1.2.1 冷却曲线与金属结晶温度:用热分 析装置将金属融化后缓慢降温,每隔一定 时间记录一次温度,绘制成温度-时间关系 曲线,称为冷却曲线。这种测定冷却曲线 的方法叫热分析法。
金属中,表面能可用表面张力表示。当晶 核稳定时,有:
• σLW=σSW+σSLcosθ
(3-15)
• 形成一个晶核时,总自由能的变化为:
ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi
(3-16)
• 晶核体积(球冠体积)为:
• VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3
(3-17)
• (VS=πh2(r-h/3), h=r(1-cosθ))
核功越小。
• 在过冷液相中,均匀形核依靠结构起伏形 成大于临界晶核的晶胚;再从能量起伏中
获得形核功形成稳定的晶核。结构起伏和 能量起伏是均匀形核的必要条件。
• 临 但界 晶晶胚核的半最径大尺rk随寸过rm冷ax却度随ΔT过增冷加度而的减增小加;而 增加。如图所示:两条曲线的交点为均匀 形核的临界过冷度ΔT*。当系统过冷度 ΔT<ΔT*时,
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§3.2.2 结晶的热力学条件
G = H − TS dG = Vdp − SdT
�压力可视为常数,dp=0
dG = −S dT
�温度升高,原子活动能力提高,因而原子排列的混乱程度
增加,即熵值增加,系统的自由能随温度的升高而降低。
�T>Tm,GL<GS,
处于液态; �T=Tm,GL=GS, 两相共存; �T<Tm,GL>GS, 处于固相。
§3.4.1 液-固界面的微观结构

光滑界面(a)和粗糙界面(b)的微观和宏观结构示意图
�固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光 滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两种。 �所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面, 固液两相截然分开,从微观上看界面是光滑的。但是从宏 观来看,界面呈锯齿状的折线。 �粗糙界面在微观上高低不平、粗糙,存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看,界面反而是平直的。 �光滑界面和粗糙截面是根据微观结构进行分类的,光滑 界面在微观上是光滑的,在宏观上是粗糙的;粗糙界面在 微观上是粗糙的,在宏观上是光滑的。
图 临界晶核半径( a)和 最大晶胚尺寸( b)与过冷度的关系
�ΔT =ΔTk时, rmax=rk ,最大晶核刚好能够转变为晶核, 把这样的过冷度称为临界过冷度。 �过冷度必须大于形核所需要的临界过冷度,这是结晶的动 力学条件。
思考题
�试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条 件。 �分析结晶相变时系统自由能的变化可知,结晶的热力学条 件为ΔG<0。只有过冷,才能使ΔG<0。 �动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷 度。 �由临界晶核形成功可知,当形成临界晶核时,还有1/3的 表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 � 液体中存在的结构起伏,是结晶时产生晶核的基础,因 此,结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
�假设界面上可能的原子位置数为N,其中NA个位置为固相 原子所占据,那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 �如果x=50%,即界面上有50%的位置为固相原子所占据, 这样的截面为粗糙界面;如果界面上有近于0%或100%的位 置为固相原子所占据,这样的截面为光滑界面。 �界面的平衡结构应该是界面能最低的结构,在光滑界面上 任意添加原子时,其界面自由能的变化 ∆Gs = α x (1 − x ) + x ln x + (1 − x ) ln( 1 − x ) NkT m
图 温度对N1、N2的影响(a)和形核率与温度的关系(b)
图 不同结晶温度下 r和ΔG的关系
§3.3.2 非均匀形核
图 非均匀形核示意图
2σ αL rc = − ∆GV
∆Gc非
2 − 3 cos θ + cos θ = ∆Gc均 ( ) 4
3
图 不同润湿角的晶核形貌
�当θ=0时,则⊿G*非=0,说明固体杂质或型壁可作为现
图 吉布斯自由能随温度变化的关系
∆ GV = G L − G S
G = H − TS ∆ G V = H L − TS L − ( H S − TS S )
= H L − H S − T (S L − S S )
H L − H S = L m 为熔化潜热, T = T m时, ∆ G V = 0 Lm Tm − T ∆T ∆ GV = Lm − T = L( )= L m m Tm Tm Tm
成晶核,这是无核长大的情况,如图a所示。 �当θ=π时,则⊿G*非=⊿G*均。
�当
0<θ<π时,G*非<⊿G*均,这便是非均匀形核的条 件,如图b所示。
�非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非<⊿G*均,所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高 的形核率。 �非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀 形核需要合适的“基底”,而基底数量是有限的,当新相晶核 很快地覆盖基底时,使适合新相形核的基底大为减少。 �不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀 形核。只有那些与晶核的晶体结构相似,点阵常数相近的固 体杂质才能促进非均匀形核,这样可以减小固体杂质与晶核 之间的表面张力,从而减小θ角以减小⊿G*非。
第三章 纯金属的结晶
� 物质由液态到固态的转变过程称为凝固。 � 如果液态转变为结晶态的固体,这个过程称为结晶。 � 金属及合金的生产、制备一般都要经过熔炼与铸造,通过 熔炼,得到要求成分的液态金属,浇注在铸型中,凝固后 获得铸锭或成型的铸件,铸锭再经过冷热变形以制成各种 型材、棒材、板材和线材。 � 金属及合金的结晶组织对其性能以及随后的加工有很大的 影响,而结晶组织的形成与结晶过程密切相关。
k − − 波尔兹曼常数
, a − − 杰克逊因子
�α<2时,在x=0.5处,界面 能具有极小值,这意味着界面 上约有一半的原子位置被固相 原子占据着,形成粗糙界面。 5时,在P=l和P=0处,界 �α≥ α≥5 面能具有两个极小值,这表明 界面上绝大多数原子位置被固 相原子占据或空着,为光滑界 面。 �金属一般为粗糙界面,高分 不同α值下⊿G /(NkT )与x的关系 S m 子往往为光滑界面。
2.形核率 �形核率受两个互相矛盾的因素控制:一方面从热力学考
虑,过冷度愈大,晶核的临界半径及临界形核功愈小,因 而需要的能量起伏小,则形核率愈高; �但另一方面从动力学考虑,过冷度愈大,原子活动能力 愈小,原子从液相转移到临界晶核上的几率减小,不利于 稳定晶核形成,则形核率愈低。 �综合考虑上述两个方面,形核率可用下式表示: �N=N1·N2 �式中N为总的形核率,N1为受形核功影响的形核率因子, N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 金属结晶过程示意图
第二节 结晶的热力学条件
图 热分析设备示意图
§3.2.1 结晶的过冷现象
�从温度—时间曲线(冷却
曲线)可见,纯金属结晶 有两个宏观现象:过冷 和 恒温。 �纯金属的实际凝固温度Tn 总比其熔点 Tm 低,这种现 象叫做过冷。 �Tm与 Tn的差值⊿ T 叫做过 冷度。
图 纯铁的冷却曲线
§3.1.2 纯金属的结晶过程
�当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时,
在液体中首先形成一些稳定的微小晶体,称为晶核。随后 这些晶核逐渐长大,与此同时,在液态金属中又形成一些 新的稳定的晶核并长大。这一过程一直延续到液体全部耗 尽为止,形成了固态金属的晶粒组织。 �单位时间、单位液态金属中形成的晶核数叫做形核率,用 N表示,单位为cm-3·s-1。单位时间内晶核增长的线长度叫做 ·s-1。 长大速度,用u表示,单位为cm cm· �液态金属的结晶过程乃是由形核和长大两个基本过程所组 成,并且这两个过程是同时并进的。
�由以上研究结果推断,液态金属具有与固态金属相近似的
结构。 �1963巴克提出了准晶体结构模型,即认为在略高于熔点的 液态金属中,存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的 微小原子集团。由于液态金属中原子热运动比较激烈,这些 近程规则排列的原子集团不稳定,时聚时散,此起彼伏。 �1965~1970年,伯纳尔等人提出了随机密堆模型(非晶体模 型 )来描述液体结构。这个模型的基本点是认为液态结构属 非晶态,假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光 滑表面的容器中,用力晃动容器,使刚球彼此紧密接触,这 就是液态金属中原子排列的图象。
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
�r<r*,其进一步长大将导致体系
图 晶胚形成时系统自 由能的变化与半径的关系
总自由能增加,因此这种晶胚不能 成为晶核,会重新熔化; * ,其进一步长大将导致体系 �r>r r>r* 自由能减小,因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核; �r=r * ,其长大的趋势和熔化的趋 r=r* 势相等。 �把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶 核,而r*称为晶核的临界半径。
§3.4.2 晶核的长大机制
�晶核长大机制是指在结晶过程晶体结晶面的生长方式, 与其液-固相界面的结构有关。
4 3 ∆G = πr ∆GV + 4πr 2σ 3 d∆G = 4πr 2 ∆GV + 8πrσ dr d∆G =0 dr 随着过冷度 Lm ∆T ∆GV = − 的增加,临 Tm 界晶核半径 2σTm 减小,形核 rc = 的几率增加。 Lm ∆T
�r>r* 的晶核长大时,虽然可以使系统自由能下降,但形
要的表面能的三分之二,另外的三分之一则需由液体中的能 量起伏来提供。
�所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系
的平均能量,而且微小体积的能量处于时起时伏,此起彼优 状态的现象。
�能量起伏包括两个含义:
一是在瞬时,各微观体积的 能量不同,二是对某一微观 体积,在不同瞬时,能量分 布不同。在具有高能量的微 观地区生核,可以全部补偿 表面能,使⊿G<0。
图 液相的能量起伏
�液态金属的结构是短程有序、长程无序。 �由于原子的热运动,它们只能维持短暂的时间很快就消
失,同时在其它地方又会出现新的尺寸不等的规则排列的原 子团,然后又立即消失。 �液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏,此起 彼伏的变化之中,人们把液态金属中这种规则排列原子团的 起伏现象称为相起伏或结构起伏。 �相起伏是产生晶核的基础。当把金属熔液过冷到熔点以下 时,这种规则排列的原子团被冻结下来,成为规则排列的固 相,就有可能成为均匀形核的胚芽,故称为晶胚。
图 均匀形核
图 非均匀形核
§3.3.1 结晶的热力学条件
�1.均匀形核的能量条件 �在液态金属中,时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶
核的胚芽,叫晶胚。 �在过冷条件下,晶胚形成时,系统自由能变化包括体积自 由能的下降和表面能的增加。
∆G = ∆GV ⋅ V + σ ⋅ A 4 3 2 ∆G = πr ∆GV + 4πr σ 3
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