电化学习题课资料

第一章电解质溶液

1. 在298 K时，以为电极，电解的水溶液。通电前溶液中的质

量分数为，通电后在质量为120.99 g的阴极部溶液中

。串联在电路中的银库仑计有160.24 mg的Ag(s)沉淀出来。试分别求和的迁移数。

解：通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含KCl的物质的量为：

通电后在120.99 g的阴极部溶液中，含的质量为：

通电前在120.76 g中含KCl的物质的量为：

通入电荷的物质的量为：

在阴极部K+是迁入的，但K+在阴极上不发生反应，阴极部K+浓度的变化仅是迁移造成的，所以：

2. 298 K时，所用纯水的电导率为。试计算该温度下

饱和溶液的电导率。已知的溶度积为，

，。

解：的溶解度很小，饱和溶液的电导率应该等于溶解了的的电导率与水的电导率之和。

3. 在298 K时，AgCl饱和水溶液的电导率为，这时纯水的

电导率为。已知在该温度下的无限稀释摩尔电导

率分别为和，试求AgCl在该温度下饱和溶液的浓度。

解：溶液的电导率是已溶解的溶质的电导率和纯水的电导率之和。纯水的电导率和一定浓度强电解质的电导率相比很小，一般可忽略不计。但因难溶盐的溶解度很小，则溶剂水对溶液电导率的贡献就不能忽略。

由于溶液很稀，做如下近似：

4.在298 K时，醋酸(HAc)的解离平衡常数为，试计算在下列

不同情况下醋酸在质量摩尔浓度为时的解离度。

(1)设溶液是理想溶液，活度因子均为1。

(2)用Debye-Hückel极限公式计算出的值，然后再计算解离度。设未解离的HAc的活度系数为1。

解：设已解离的醋酸的活度为x，由于醋酸的解离度很小，x与1.0相比可以忽略不计。

(1) 醋酸的解离平衡为

解得

(2) 当解离了的醋酸质量摩尔浓度也就是和的质量摩尔浓度为

时，其离子强度就等于它的质量摩尔浓度，即

。根据Debye-Hückel极限公式：

设

解得

因为醋酸的质量摩尔浓度为，所以

第二章可逆电池的电动势及其应用

1. 已知298 K时，下列反应的值：

（1）

(2)

试计算下列电池的标准电动势。

解：

负极

正极

净反应

可见电池反应与已知反应的关系为，所以电池反应的值为

2. 已知反应在298K时的恒容热效应

,将该反应设计成可逆电池，测得其电动势的温度系数

为,试根据所给的数据计算电极

的标准还原电极电势。已知298K时，

。

解：设计电池为

验证所设计的电池是否正确：

负极

正极

净反应

所以设计的电池是正确的。

为求，根据已知的值设如下电池：

电池反应为

所以

3. 有如下三个电池：

(1)

已知电池(1)的，，在该温度区间内，电动势E随温度T的变化是均匀的。

(2)

(3)

(a)写出电池(1)的电极反应和电池反应。

(b)计算电池(1)在298 K时的，和。

(c)计算298 K时难溶盐AgAc(s)的。

解：(a)

负极

正极

净反应

(b)

(c) 在298 K时，电池(1)电动势E的计算式为

在标准状态下，电池(3)的电动势就是。设所有的活度因子均等于1，则

为求难溶盐AgAc的，设计电池如下：

该电池的净反应为：

从电池(2)知，，该电池的标准电动势为

4. 298 K时，下述电池的电动势为1.228 V：

已知的标准摩尔生成焓为。试求：（1）该电池的温度系数。

（2）该电池在273 K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。

解：首先写出电池的反应：

负极

正极

净反应

如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于的标准摩尔生成焓。（1）已知：

(2)电动势与温度的关系实际就是Gibbs自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholtz公式：

双方积分：

解得

5. 试设计一个电池，是其中进行下述反应：

（1）写出电池的表达式。

（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1 mol时的标准平衡常数。

（3）若将过量磨细的银粉加到质量摩尔浓度为0.05 的溶液中，求当反应达平衡后，的质量摩尔浓度为多少（设活度因子均等于1）？

解：（1）方程式中氧化成，所以这个氧化还原电极作负极。还原为，该金属银电极作正极，所设计电池的表达式为

(3分)

（2）因为，所以

（3分）

（3）设的剩余质量摩尔浓度为x，的起始浓度为，则

将代入上式，解得

（4分）

6. 298 K和压力下，有化学反应：

已知，。

（1）试为该化学反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。

（2）试计算该电池的电动势E，设活度因子都等于1。

（3）计算的活度积常数。

解：（1）从已知的化学反应式可知，被还原成Ag(s)，应作阴极（即正极），这是二类电极；氧化成离子，作阳极（负极），所以设计的电池为

负极：

正极：

净反应：

电池反应和已知的化学反应式相同，说明所设计的电池是正确的。