第五章--反射光谱及其应用

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
红外反射光谱及其应用 Infrared Reflectance Spectroscopy and Its Applications
李伯杨 高探彪
分类:
□ 内反射光谱(multiple internal Reflector MIR,也称为衰减全反射光谱,Attenuated Total Reflectance,ATR) □漫反射光谱(Diffuse Reflectance,DR) 口 镜面反射光谱(Mirror Reflectance,MR) 口 外反射光谱(反射-吸收光谱,Reflectance Absorption,RA)
A
N C n1 n2
口 反射定律:反射线BC位于入射 线AB和由入射点所引的法线BN 所决定的平面内,同时反射线在 法线的另一侧,反射角i1’的数值 等于入射角i1,即i1’= i1。 口 折射定律:折射线BD是在入射 线AB和由入射点引出的法线BN 所决定的平面内,入射角i1的正 弦与折射角i2的正弦之比,对于 给定的两种物质而言为一常数, 即
反 射 率
B
B
A
A
曲线A:光从空气进入玻璃; 空气折射系数n=1 玻璃折射 系数n=1.523
反 射 率
n 1 当i<45°时,反射率R近乎不变, R R0 0.043 n 1 即总是有约4%的能量被反射;
2
入射角
入射角
当i>45°时,随着入射角i逐渐增大到90°,反射率R逐渐增大到1。
Ge Si ZnSe 金刚石
4.0 3.4 2.43 2.42
14 14 24 24
22 26 38 38
n1为光密介质(晶体)的折射系数,n2光疏介质(样品)的折射系数 n2 sin i 1 空气的折射率为1,样品的折射率为1.5,计算临界角 n1
全反射光谱图
口 红外光如何与待测样品发生作用?
· 红外光在晶体内表面发生全反射时,一方面反 射光强等于入射光强,另一方面在晶体外表面 附近产生驻波,称为隐失波(evanescent wave )。 · 当样品与晶体外表面接触时,在每个反射点隐 失波都传入样品。从隐失波衰减的能量可以得 到吸收信息。
隐失波
a 隐失波图像
b 隐失波的等幅面和等相面
反射光与折射光的能量分布情况
口 根据电磁理论,反射光与折射光的能量分布 (通常以反射率R和折射率T来表示)取决于入 射光的偏振状态,两种介质的折射系数以及入 射角的大小。 口 当入射光是自然光,并给定界面两边的介质, 则反射光与折射光的能量分布主要取决于入射 角的大小。
反射曲线(光从光疏介质射向光密介质)
3、漫反射附件的使用技术
口 尽量减少镜面反射,增加漫反射成分 · 镜面反射光不负载样品信息,会干扰测试,引起光谱畸变。 · 测试时浓度应尽量低 · 粒度尽量小,2~5μ m · 样品的折射率越高,镜面反射越多 口 漫反射的制样要求 · 中红外漫反射,通常用KBr或KCl粉末稀释 · 近红外和远红外的漫反射光谱,通常不需要对样品进行稀释, 直接将固体样品研成粉末进行测试 · 如果需要加稀释剂,近红外用硫酸钡粉或溴化钾粉末,远红外 用碘化铯或聚乙烯粉末 口 液体样品的漫反射测试:可将液体样品滴在粉末表面就可以进 行测 试了,也可以将固体溶于易挥发溶剂中,滴在粉末表面, 待溶剂挥发后测试漫反射光谱。
穿透深度
· 隐失波振幅随空间急剧衰减而消失,这种衰减 随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。 当隐失波振幅衰减到原来振幅的1/e时的距离称 为穿透深度。 · 穿透深度取决于入射光的波长、晶体的折射 率、样品的折射率和光线在晶体界面的入射 角。
D
2n1 [sin i (n s / n1 ) ]
D



0.1
2n1[sin 2 i (n s / n1) 2 ]1/ 2
2 3.14 2.43 [sin 2 45 (1.25 / 2.43) 2 ]1/ 2
口 由此可见,采用ATR附件测得的中红外光谱,在高频端 和低频端的穿透深度相差将近一个数量级。低频端吸 收峰的峰强远远高于高频端的峰强,并有一定的规律 性。 口 可通过ATR校正命令来完成,这个工作可以在采集光 前选择ATR校正,也可以在测试后进行。
2、漫反射附件的种类
口 常温常压漫反射附件。 用于 常规的漫反射光谱测试。 口 高温高压漫反射附件。这种附件在常压下温度可 以从室温升到900℃,在20MPa压力下可以从室温 升到400℃。 口 高温真空漫反射附件。这种附件温度变化范围也 可以从室温升到900℃,压力可以从常压降到 0.3×10-3Pa(1×10-5Torr)。 口 低温真空漫反射附件。使用液氮作为冷却剂,温 度可以降到-150℃。
n1,n2分别为光密介质和光疏介质的折射系数
2、ATR附件工作原理
检测器
样品是光疏介质,全反射棱镜是光密介质
有些附件的入射角设计成可调或可选 ( 如 30 °、 45 °、 60 °可选 ) 方 式
常用ATR晶体
不同晶体分别与空气和样品接触时的全反射临界角
晶体材料 折射率(n) 全反射临界角 (°) (空气折射率=1时) 全反射临界角(°) (样品折射率=1.5时)
2)要增加全反射光谱的吸收强度需要增加内反射 的次数,并使样品与全反射晶体之间紧密接 触。
ATR校正
口 有机化合物的折射率一般在1.0~1.5之间,如果折射率 取1.25,采用ZnSe(n=2.43)作为晶体材料,入射角 为45°,那么穿透深度D约为0.1λ ,在4000~650 cm-1 区间,穿透深度为0.3~2.0μ m。
二、 Diffuse Reflectance
口 口 口 口 口 口 漫反射附件的工作原理 漫反射附件的种类 漫反射附件的实验技术 定量关系 漫反射光谱的特点 应用
1、漫反射附件的工作原理
口 主要用于测量细微粒和粉末状样品
漫反射附件光路示意图
口 漫反射实验中红外光束与样品相互作用
一种简单的 漫反射附件
2
2 1/ 2
D光透入光疏介质(样品)的垂直深度 λ 入 射 光 的 波 长 i 入射角,ns样品 的折射率,n1晶体的折射率
不同波长、不同入射角、晶体和样品的折射率不想同时样品的穿透深度
波数/cm-1 1000 1000 1000 3000 1000 入射角i /° 晶体折射率/n1 45 45 60 45 45 ZnSe 2.43 ZnSe 2.43 ZnSe 2.43 ZnSe 2.43 Ge 4.00 样品折射率/ns 1.3 1.5 1.5 1.5 1.5 穿透深度/μ m 1.4 1.9 1.1 0.48 0.66
单次反射ATR附件光路示意图
3、应用领域
口 织物、橡胶、涂料、纤维、纸、塑料等不易获得常规红外透射谱 的领域。 口 样品整体特性的鉴定 口 表面涂层的分析 口 常压下流动液的动态测量
· · 透射法必须使用较厚的流动液池(0.2mm以上),产生饱和吸收 带流动液池的内反射附件
口 内剖面光谱的测量 口 对多层膜进行鉴定 口 对毛发残留物,粘合剂与基体作用,表面剥蚀等
④单次反射ATR附件
口 单次反射ATR附件中,样品与ATR晶体 接触面积很小,通过施加压力,可以 使样品和晶体紧密接触。虽然红外光 在晶体内只有一次反射,但仍然能得 到高质量的谱图。 口 对于适合固体样品、纤维、硬的聚合 物、漆片、玻璃或金属表面的薄膜、 微量液体等。
Spectra-Tech公司 早期推出的一款 单次反射ATR附 件实物图
②可变角ATR附件
口 分为连续可变角和固定可变角两种。 口 岛津公司连续可变角ATR的入射角可以在30~60之间 连续可变,晶体材料可选ZnSe、Ge、KRS-5等。 Nicolet公司的固定可变角ATR的入射角可选,30、 40、45、50、55、60和70,晶体材料可选ZnSe、 Ge、ZnS、AMTIR(硫族化合物玻璃)等。 口 固定可变角ATR的晶体设计允许操作者改变晶体角 度和晶体材料而不需要进行光路调整。 口 改变入射角可以测试不同的样品深度,提供不同层 面的样品信息,是分析多层样品的理想工具。
全反射发生示意图
入射 反射 入射 i1
n1
反射
i1 i1 ’
i1 ’
n1
i2 折射n2来自i2n2折射
1、当入射光以小角度射入 时 ,反射光强度小,而折射光 强度大;
2、随着入射角的增加,折射光 强减小,当入射角非常接近临界 角时,折射光差不多接近分界 面,它的强度非常弱,而反射光 强接近入射光强;
临界角的计算
B
D
光在不同介质分界面上的反射和折射
sin i1 n2 n21 sin i2 n1
n1,n2分别为第一种和第二种物质的折射系数 n21称为第二种物质对第一种物质的相对折射系数
几个术语
口 反射率R:反射光的辐射通量与入射光的辐射通量 之比。 口 折射率T:折射光的辐射通量与入射光的辐射通量 之比。 口 对于透明介质,根据能量守恒定律应有T=1-R的关 系。 口 光疏介质与光密介质:由界面分开的两种介质,光 在其中传播速度较快(v大而折射系数n小)的介质 称为光疏介质,反之称为光密介质。
全发射光谱的吸收强度
1)全反射光谱的吸收强度除与样品的吸收系数有 关外,与样品量无关,仅与穿透程度D有关, 也即与入射光的波长λ ,入射角i和晶体的折射 率n1,样品的折射率ns有关。
· · · · 样品的折射率越大,穿透深度越深; 入射角i 越小,穿透深度越深; 入射光波数越低(波长越长),穿透深度越深; 晶体折射率越小,穿透深度越深。
③圆形池ATR附件
口 两端为圆锥体的圆柱体,这种形状的ATR晶体与进入样品室的 红外光斑能很好地相匹配。 口 只能用于测试液体样品,非常适合于液体流动体系的研究, 因为它的光滑的圆形池ATR晶体表面用O形密封圈很容易密 封,而矩形ATR晶体却不容易密封。 口 圆形池ATR在许多方面已经得到应用,包括在线检测,它可以 监控高效液相色谱流出物峰的特性。 口 圆形池ATR的体积有25μ L、400μ L、660μ L 和2.2mL、5.0mL 供选择。
根据折射定律
入射 i1 i1’ n1 n2 反射
sin i1 n2 n21 sin i2 n1
i2
n1 sin i1 n2 sin i2
全反射发生时,i2=90°
n1 sin i1 n2 sin 90
3、当入射角大于临界角时, 折射光线消失,全反射发 生 ,光线全部被反射。
所以
sin i1 n2 n1
一、ATR光谱
口 ATR附件分类:
· · · · 水平ATR 可变角ATR 圆形池ATR 单次反射ATR
多次内反射 Multiple Internal Reflectance, MIR 一次内反射
口 光在两种均匀透明介质的光滑面上的传播 规律 口 衰减全反射(ATR)附件的工作原理
1、光在两种均匀透明介质的光滑面上的 传播规律
这表明,随着入射角的增大,反射光的能量逐渐增大,而折射光的
能量逐渐减小。
光从光疏介质进入光密介质时不会发生全反射现象
反射曲线(光从光密介质射向光疏介质)
反 射 率
曲线B:光从玻璃进入空气
B A
反 射 率
入射角
入射角
当i<30°时,R为一常数; 当i增大至 41°时,R急剧上升到1; 当i>41°时 ,R恒等于1,这表明入射光 全部反射回原介质,没有折射发 生,此即发生“全反射” i=41°即为此界面发生全反射的临界 角。 发生全反射必须满足两个条件: • 光线从光密介质射向光疏介质 • 入射角大于全反射临界角。
无水乙醇ATR校正前的光谱
无水乙醇ATR校正后的光谱
无水乙醇液膜透射法光谱
ATR附件的分类
① 水平ATR(HATR)附件
口 水平ATR附件是指ATR附件的晶体材料是水平放置的。 口 不同的水平ATR附件,晶体材料的长度和厚度可能是不相同 的,因此红外光在ATR晶体内的发射次数是不同的。不过, 一般来说,只要不是微型ATR,反射次数不会少于10次。 口 水平ATR附件应有良好的化学稳定性和高的机械强度,标准 配置通常采用ZnSe晶体,入射角为45°,这种晶体适合绝 大多数样品的测试,测试水溶液时,溶液pH值应为中性。 口 Ge晶体的折射率很高,适合用于高折射率样品的测定,如 填充碳的聚合物,Ge晶体的测量区间较窄,低频端只能到 800cm-1,但Ge晶体抗酸碱腐蚀。
相关文档
最新文档