采用XPS与接触角法研究氟聚合物表面结构与性能

Vol .27

高等学校化学学报

No .4

2006年4月

CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES

790～792

[研究简报]

采用XPS 与接触角法研究氟聚合物

表面结构与性能

张庆华,刘龙孝,陈丰秋,詹晓力

(浙江大学化工系,杭州310027)

关键词　氟聚合物;表面能;接触角;X 射线光电子能谱

中图分类号　O631 文献标识码　A 文章编号　025120790(2006)0420790203

收稿日期:2005204205.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20376070)和浙江省自然科学基金(批准号:404295)资助.

联系人简介:詹晓力(1964年出生),男,教授,博士生导师,从事反应工程与精细高分子领域的研究.E 2mail:xlzhan@zju .edu .cn

固体材料表面化学组成与结构影响着材料的许多性质,如粘结性、生物共容性、耐腐蚀性、润滑性和润湿性等[1]

,聚合物的表面能除了与表面化学组成有关外,还与分子链在表面的排列堆积以及分

子链的末端基团等因素有关[2].含氟材料具有极低的表面能和优异的表面性能[3]

,我们通过细乳液聚合的方法合成了F A /MMA /BMA 三元共聚物乳液[4]

,发现低含氟量下共聚物依然体现出较强的憎水和憎油性能,这与含氟基团的表面富集排列有关.角变换X 射线光电子能谱(XPS )是表征含氟聚合物的表面微相结构的有效方法,通过它不仅可以得到表面元素的组成信息,还能得到距离表面不同深度的组成信息[5,6]

.

本文采用接触角和变角XPS 方法对F A 共聚物的表面能、表面微相结构做了进一步的研究.1　实验部分1.1　试剂与仪器　氟代丙烯酸酯(CH 2CH —COOCH 2CH 2C n F 2n +1;n =6,8,10, n =8122,平均分子量为529,Du Pont 公司),甲基丙烯酸甲酯(MMA )、甲基丙烯酸丁酯(BMA )(中国医药集团上海化学试剂公司,化学纯,减压蒸馏),NP 240、十八烷基三甲基溴化铵(中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯);A I B N (北京化学试剂公司);氟代丙烯酸酯三元共聚物按文献[4]方法制备,三元共聚物的结构组成利用Nexus 670型红外光谱仪以及B ruker DMX 2500核磁共振H 谱测定,共聚物的分子量及其分布是以PST 为标样,采用W aters 150C 凝胶色谱仪测定.

1.2　实验过程　将共聚物乳液稀释到固含量为5%,直接涂布在清洁的载波片上,先在60℃下干燥

成膜,然后将涂膜在120℃下退火处理24h 备用.在室温下利用国产JY 282型接触角测定仪测定液滴

在涂膜表面的接触角;采用Perkin 2El m er 公司的PH I 1600ESCA Syste m 进行角变换XPS 测试,以Mg K

α为X 射线源(125316eV ),电压为15k V,功率为250W ,固定通能(F AT )工作方式,通能2315e V,分析室真空度为218×10-8

Pa,分析面积为018mm 2

,以C 1s 污染峰28510e V 为基准,校正样品电荷.

2　结果与讨论

2.接触角与表面性能研究　材料的表面自由能是影响其润湿性能和粘结性能的重要因素.根据

F wokes [7]理论,表面能(γ)由色散作用γd 和极性作用γp 两部分构成γ=γd +γp

,在测定固体聚合物表

面能的方法中,调和平均法是一种适用范围广、结果较准确的方法,此法是用两种测试液与聚合物的

接触角(θ

)通过调和平均方程[8](1+co s θ)γlv =4γp lv γp sv γp lv +γp sv +γd lv γd sv

γd lv +γd

sv 求出聚合物表面的γd

和γd

,从而求出固体表面能.

实验测试液中水的γd

和γp

分别为2211和5017mN /m (20℃);正十六烷的γd

和γd

分别为2610

和010mN /m ,实验测得水和正十六烷在涂膜表面的接触角及计算得到的共聚物表面能(表1).由表1可知,,并随着含氟单体用量的增加,都增大.当共聚物中F A 的摩尔分数仅为2198%时,聚合物的表面能已降至19164mN /m ,当氟单体摩尔分数增加到17154%时,表面能降低到11161mN /m.这是因为氟碳链可以整齐排列伸向空气一侧,

表面碳氢链段转变成氟碳链段,使表面层分子的γd 和γp

同时变小,导致共聚物表面能降低.

Table 1　The con t act angles and surface energ i es of fluorocopoly m ers for cet ane and wa ter

Sa mp le n (F A )∶n (BMA )∶

n (MMA )

M n

F A molar fracti on (%)

Contact angle /(°)Surface energy/(mN ・m -1)

W ater Cetane γd

γp γ

11∶1911∶131548362821981031072101216661981916421∶1016∶71558642151241121081101015641721512831∶517∶410524364913511915881591013108121094

1∶216∶211

558936

17154

12110

9110

81872174

11161

2.2　共聚物表面组成的XPS 分析　通过不同元素的XPS 结合能谱图的谱峰面积积分可对表面元素组F i g .1　C 1s spectru m of copoly m er

成进行定量分析.在共聚物XPS 谱图(图1)中,元

素F 所处分子链的化学环境相似,结合能在68913e V 附近呈单峰分布;酯基上的两个O 的结合能谱峰位置距离较近,在68913e V 附近重叠成一个单峰,对于C 而言,主要有六种不同的化学环境,位置在284～295e V 范围内呈现多峰分布.

由表2可知,共聚物涂膜在120℃退火处理24h 后,表面元素组成与本体实际组成差别较大,F 在表面的组成远高于本体组成,而C 和O 在表面

的含量低于本体组成,当共聚物中F,C 和O 的含量分别为518%,7119%和1319%时,表面层含量分别为2512%,5917%和1319%.随着本体中氟元素含量的增加,,当本体中氟元素含量达到1时,表面氟元素的含量为4517%,这与前面接触角的表征结果相吻合.聚合物表面能的降低取决于表面氟元素含量的增加,由XPS 测得的数据证实了共聚物在成膜退火过程中,表面层出现相分离,含氟基团在表面产生明显富集现象.

Table 2　Fluor i n e,carbon and oxygen con ten ts(%)on the surface deter m i n ed by XPS and

i n the bulk for d i fferen t fluor i n e 2con t a i n i n g poly m ers

Sa mp le F

C O Bulk Surface Bulk Surface Bulk Surface Sa mp le F

C O Bulk Surface Bulk Surface Bulk Surface 1518251271195917221313193151540166515501319109112

916

3416

6913

5518

2011

1013

4

2510

4517

5912

4711

1518

712

2.3　元素组成随距离表面不同深度的梯度变化　采用角变换XPS 测定技术可以获得距离表面不同深

F i g .2　Con ten ts of F,C,O a to m s versus si n

θfor fluorocopoly m er

度的结构组成信息.若选定θ为90°时的信息深度

为d ,则不同θ时的信息深度为d sin θ,图2是将测

定的掠射角θ分别调整为30°,50°和90°时得到的共聚物(样品4)的元素组成信息.当θ=90°时d ≈10nm ,说明已经深入到聚合物的本体内部.从图2

,随着深度的增加,F 含量由4517%到2513%呈现梯度下降趋势,C 含量由4711%上升为5818%,O 含量由712%上升到1519%.相对于本

体中的C 含量来说,即使在最大θ值下,测试的结果也比本体中计算得到的含量略小,已经接近计算

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　张庆华等:采用XPS 与接触角法研究氟聚合物表面结构与性能