微量元素测量方法

1、光电直读光谱法光电直读光谱仪性能特点分析速度快重复性及稳定性好高稳定的激发光源，激发频率150-600Hz，根据分析材质选用不同的频率，达到最佳分析效果。

可以用于多种基体分析：Al,Pb,Mg,Zn,Sn,Fe,Co,Ni,Ti,Cu等基体光电直读光谱仪的优点是：分析速度快；准确度高，相对误差约为1%；适用于较宽的波长范围；光电倍增管对信号放大能力强，对强弱不同谱线可用不同的放大倍率，相差可达10000倍，因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析；线性范围宽，可做高含量分析。

缺点为：出射狭缝固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波长的谱线进行分析；受环境影响较大，如温度变化时谱线易漂移，现多采用实验室恒温或仪器的光学系统局部恒温及其他措施；价格昂贵。

[1]应用领域：黑色金属及有色金属成分的快速定量分析冶金、机械及其他工业部门进行炼炉前的快速分析以及中心实验室的产品检验可以用于多种基体分析：Al,Pb,Mg,Zn,Sn,Fe,Co,Ni,Ti,Cu等2、火花源原子发射光谱仪（原子发射光谱仪）一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。

原子发射光谱是线状光谱。

一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位。

原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。

由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。

共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。

由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。

每一条离子线都有其激发电位。

这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。

原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线 例如Mg Ⅰ285.21nm 为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。

3、电感耦合等离子体原子发射光谱法分析谱线的选择原则一般是选择干扰少，灵敏度高的谱线；同时应考虑分析对象：对于微量元素的分析，采用灵敏线，而对于高含量元素的分析，可采用弱线。

定性鉴别根据原子发射光谱中各元素特征谱线的存在与否可以确定供试品中是否含有相应的元素。

元素特征光谱中强度最大的谱线为元素的灵敏线。

在供试品光谱中，应检出某元素的灵敏线。

定量测量（1）标准曲线法在选定的分析条件下，测定待测元素三个或三个以上的含有不同浓度的标准系列溶液（标准溶液的介质和酸度应与供试品溶液一致），以分析线的响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数应不低于0.99。

在同样的分析条件下，同时测定供试品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中各待测元素的含量。

附内标校正的标准曲线法在每个样品(包括标准溶液、供试品溶液和试剂空白)中添加相同浓度的内标(ISTD)元素，以标准溶液待测元素分析线的响应值与内标元素参比线响应值的比值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。

利用供试品中待测元素分析线的响应值和内标元素参比线响应值的比值，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中含待测元素的含量。

内标元素及参比线的选择原则如下：内标元素的选择1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标；2）内标元素与待测元素应有相近的特性；3）同族元素，具相近的电离能。

参比线的选择1）激发能应尽量相近；2）分析线与参比线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。

内标的加入可以通过在每个样品和标准溶液中分别加入，也可通过蠕动泵在线加入。

（2）标准加入法取同体积的供试品溶液4份，分别置4个同体积的量瓶中，除第1个量瓶外，在其它3个量瓶中分别精密加入不同浓度的待测元素标准溶液，分别稀释至刻度，摇匀，制成系列待测溶液。

在选定的分析条件下分别测定，以分析线的响应值为纵坐标，待测元素加入量为横坐标，绘制标准曲线，将标准曲线延长交于横坐标，交点与原点的距离所相应的含量，即为供试品取用量中待测元素的含量，再以此计算供试品中待测元素的含量。

此法仅适用于第（1）法中标准曲线呈线性并通过原点的情况4、原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。

由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。

AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

原子吸收光谱法该法具有检出限低（火熖法可达μg/cm–3级）准确度高（火熖法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。

在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。

即 A=KC 式中，K为常数。

据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。

该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。

基本原理每一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射线波原子吸收光谱原理图长相同的特征谱线。

当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱。

特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，与被测元素的含量成正比：A=KC式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。

此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。

由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

主要有以下优点：1 选择性强。

这是因为原子吸收带宽很窄的缘故。

因此，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作。

在发射光谱分析中，当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和待测元素的辐射线相分离时，会引起表观强度的变化。

而对原子吸收光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。

即便是和邻近线分离得不完全，由于空心阴极灯不发射那种波长的辐射线，所以辐射线干扰少，容易克服。

在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。

在石墨炉原子吸收法中，有时甚至可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。

2、灵敏度高。

原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。

火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-10～10-14克。

常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。

如果采用特殊手段，例如预富集，还可进行ppb数量级浓度范围测定。

由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，缩短分析周期加快测量进程；由于灵敏度高，需要进样量少。

无火焰原子吸收分析的试样用量仅需试液5～100?l。

固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.05～30mg，这对于试样来源困难的分析是极为有利的。

譬如，测定小儿血清中的铅，取样只需10?l即可。

3 分析范围广。

发射光谱分析和元素的激发能有关，故对发射谱线处在短波区域的元素难以进行测定。

另外，火焰发射光度分析仅能对元素的一部分加以测定。

例如，钠只有1%左右的原子被激发，其余的原子则以非激发态存在。

在原子吸收光谱分析中，只要使化合物离解成原子就行了，不必激发，所以测定的是大部分原子。

目前应用原子吸收光谱法可测定的元素达73种。

就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。

4、抗干扰能力强。

第三组分的存在，等离子体温度的变动，对原子发射谱线强度影响比较严重。

而原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。

和发射光谱法不同，不是测定相对于背景的信号强度，所以背景影响小。

在原子吸收光谱分析中，待测元素只需从它的化合物中离解出来，而不必激发，故化学干扰也比发射光谱法少得多。

5、精密度高。

火焰原子吸收法的精密度较好。

在日常的一般低含量测定中，精密度为1～3%。

如果仪器性能好，采用高精度测量方法，精密度为<1%。

无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之内。

若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。

火焰法：RSD <1%，石墨炉3～5%。

原子吸收光谱有以下一些不足：原则上讲，不能多元素同时分析。

测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。

原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。

在可以进行测定的七十多个元素中，比较常用的仅三十多个。

当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时，会产生一些变化因素，因此精密度比分光光度法差。

现在还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。