第三章络合滴定法

Ka6
[H ]2 Ka6 Ka5
...
[H ]6 Ka6 Ka5...Ka1
1
K1H
[H
]
K1H
K
H 2来自百度文库
[H
]2
...
K1H
K
H 2
...K
H 6
[H
]6
1
1H
[
H
]
H 2
[
H
]
...
H n
[
H
]
Y ( N )
[Y ' ] [Y ]
[NY ] [Y [Y ]
]
1
K NY
[N]
[N]---溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 (不考虑N与Y的反应).
K
MY
lg Y(H)
pCMSP )
9
ppMM 8
7 6
5 4
4
pZnsp
pMep lg KMIn lgIn(H)
pZnep
5
6
7
ppHH
pM = 0 最佳酸度
3. 酸效应曲线
pH最低～lgKMY 曲线
PH～ ㏒αY(H)曲线.
例题(2005)
在PH=5.5时,以二甲酚橙作指示剂, 用0.02000mol/L EDTA滴定 0.020mol/L Zn2+和 0.020mol/L Ca2+ , 计算化学计量点时的PZnˊSP 和PCaY,并由计算说明 能否准确滴定Zn2+.如果不能,应采用何种措施,简述 其理由. (已知 lgKZnY = 16.5, lgKCaY = 10.7,
lg
K MY
CMSP
M (L)
lg K NY
C
SP N
N(L)
5
说明: 分别滴定判别式由准确滴定判别式推出.
例题
在PH=4.5的缓冲溶液中,0.02mol/LEDTA
滴定0.02mol/LCu2++0.02mol/L Pb2+混合溶液中 的Pb2+ ,可否准确滴定？如加入乙酰丙酮(A)掩蔽 Cu2+ ,终点时[A] =1.0×10-4 mol/L.可否准确滴 定?(lgKpbY=18.04, lgKCuY=18.80, A-Cu的lg: 8.27,16.46, PH=4.5时: logY(H) =7.7. )
SP M
6
若CM=0.020 mol/L，则lgKMY′≥8
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2 (分别滴定):
log
K
' MY
C
SP M
5
6. 分别滴定判别式 当 Et≤±0.3%，pM′=±0.2时
M、N无副反应:
lg（KMYCMsp）-lg（KNYCNsp)=Δlg（KC）≥5
M、N有副反应:
M M(OH) M(L) 1
4. logK′MY的计算
lg
K
' MY
lg K MY
lg M
lg Y
5. MY-Yˊ型金属离子缓冲溶液PM的计算
pM
lg
K
' M
Y
lg [Y ' ] [MY ]
当溶液中[Y′]=[MY]时,缓冲容量最大.
例题 配制PCa为6.0的钙离子缓冲溶液,以EDTA为 络合剂,为使缓冲容量最大, 应如何配制?
由此看出: 1. 络合滴定计量点位于滴定突跃的中间. 2. pM pM′
2. 弄清几个关系
M、Y均有副反应
pM sp pYsp PM sp ？ PYSP
M无副反应、Y有副反应
pM sp pYsp PM sp ？ PYSP
M有副反应、Y无副反应
pM sp pYsp
PM sp ？ PYSP
3.影响突跃的因素 （1）k′MY 值越 大，突跃也愈大。
例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+ ,如 NH3+NH4+的总浓度为0.1mol/L,计算αY(Cu).
M的副反应系数
M (L) 1 1[L] 2[L]2 ... n[L]n
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY
logY (H )
lg Y (H ) 10.7 6.0 4.7 PH=6.0
配制上述溶液时按EDTA与物质的量之比为2:1, 并调节使PH=6.0即可
[OH ] n K SP,M (OH )n CM
溶度积
初始浓度
说明: 如溶液中加入可以防止金属离子水解的 辅助络合剂, 最高PH可以更高一些.
例:在PH=10.0的氨性缓冲溶液中,可用EDTA滴定Zn2+. 此时NH4+-NH3的作用?
最佳酸度
pM sp
1（lg 2
K
' MY
pCMSP )
1（lg 2
EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为
0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M(OH) 1 1[OH ] 2OH ]2 ... n[OH ]n
M和Y的总副反应系数
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
②如M有副反应, PMep与①相同. 需要计算PMˊep 时, 应用下式转化.
PMe' p PMep log M
如题目中给出: PH=5.0时, logK′MIn =4.3, 即为pMep.
只考虑了指示剂的酸效应,没考虑M的副反应.
说明:指示剂的变色点与PH有关, PH升高,指示剂 的酸效应系数减小, pMep增大.
3.常用 指示剂
1)掌握XO、EBT的使用PH范围及终点颜色变化. 2)会判断指示剂的使用PH范围.
例题:已知PAR指示剂的H2In和HIn-形式显黄色， In-形式及其络合物均为红色，PAR的PKa2=12.4, 由此判定PAR在PH＜12时呈现 ? 色，变色点 PH＝ ? 它在 ? PH范围内能用作金属指示剂。
因 Y (Ca ) 远大于 Y (H ) ∴未参加主反应的EDTA
基本以CaY存在. ∵ ZnY + Ca = CaY + Zn
PCaYSP PZn SP 4.9
PZn=5.7-4.9=0.8,
Et 10pZn 10pZn 0.8%
K
' ZnY
C
SP Zn
滴定误差较大,不能准确滴定. 可以通过控制酸度减小误差, 因Y (Ca)远大于Y (H) , 如将PH略微降低,使PZnep减小, PZnSP不变,从而使 PZn变小,终点误差降低.
4. MY络和物的特点:P91 5. Na2H2Y水溶液PH的计算.
6. 质子化常数与累积质子化常数及Ka之间的转化P90. 7. 已知PH判定EDTA的哪种型体为主 例: Na2H2Y水溶液中,当溶液PH=1.6时,其主要
存在形式是?当PH＞12时,主要存在形式是?
3.2 络和物的平衡常数 1. MLn型 1)各种存在型体分布分数的计算：δM、δML…… δMLn
PH=5.5, lgY (H)= 5.51, logKZnIn′ =5.7)
解: Y(Ca) 1 KCaY [Ca2 ] 11010.7 102 108.7
Y
Y(H) Y(Ca) 1 108.7
lg
K
' ZnY
lg K ZnY
lg Y
7.8
PZnSP
1 2
(lg
K
' ZnY
PCZSnP ) 4.9
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
[L]-未络合配位体的平衡浓度。
2) [M] 、[ML] 、[MLn]的计算。
3) 判断哪种型体占主要,以及某种型体为主时 [L]的范 围。
4)平均配位数的计算：P96
例题
已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和 lg2分别为4.7, 7.7。
①当[AgL]为最大值时的pL为多少？ ②AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ ③以AgL为主时的pL范围是多少?
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
2.求突跃范围 当Et=±0.1%时, 2△PM即为突跃范围.
例:一定条件下,0.02mol/EDTA滴定同浓度某金属离子 M,如其条件稳定常数logK′MY =8.0,当误差 Et=±0.1%时,滴定突跃有几个PM单位?
5. 准确滴定的条件
当Et≤±0.1%，pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
最高酸度(最低PH) ---M刚能被准确测定时的酸度.
若Et≤±0.1%, △pM=±0.2 , CM=0.020 mol/L
只考虑酸效应:
lg K 'MY 8
lg Y (H ) lg K MY lg K 'MY lg K MY 8
最低PH与要求的误差有关.
最低酸度 (最高PH)
金属离子M水解时的酸度(忽略生成羟基络和物).
答案: pL =3.85, pL<3.0, 3.0＜ pL＜4.7
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例:
2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利.
3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y(H)
[H ]
1
指示剂的变色点 (题给)
思考:pM′ 如何求?
由公式先求出 pM sp
pM sp PMS' P logM
P110例题13
例题
2×10-2mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+、AI3+ 混合溶液中的Zn2+，以磺基水杨酸（H2L)掩蔽 AI3+，如终点时PH＝5.5,未络合磺基水杨酸总度 度为0.01mol/L，选XO为指示剂，计算终点误差 以及化学计量点时∑[HiY ]的值. (㏒KZnY=16.5, ㏒ KAIY=16.1; H2L的Pka：2.6、
计量点后
体系 M′ MY + M′
MY
[M′] 计算式
[M] CM
按剩余的M′计算
pM sp
pYs'p
1（lg 2
K
M Y
pCMsp )
MY + Y′ (缓冲溶液)
[M'] [MY] [Y]K M Y
例题
在PH=9.0的氨性缓冲溶液中,用0.02mol/LEDTA 滴定同浓度的Zn2+,如氨性缓冲剂 的总浓度为 0.2mol/L,计算计量点及前后0.1％时的PZn及PZn'. (㏒KZnY=16.5; PH=9.0时 , ㏒αY（H）＝1.3， ㏒αZn(OH)=0.2; Zn-NH3的㏒β：2.37,4.81,7.31,9.46; NH3 H2O的PKb=4.74.
4.指示剂的选择 指示剂变色点 pMep ≈ pMsp
5.指示剂的封闭与僵化现象 掌握二者的定义、产生原因、消除方法及典型示例.
例: 解释为什么指示剂会产生封闭与僵化现象, 如何消除?
3.5 络合滴定法基本原理 1.滴定过程中 pM′ 、PM的计算---M、Y均有副反应
滴定阶段 滴定前
计量点前
计量点
第三章 络合滴定法
络合滴定对化学反应的要求:反应快、有固定络合比、 络和物稳定、有合适指示剂.
3.1分析化学中常用络和物 1. 简单络和物的特点:分级络合,无固定络合比,不稳定.
简单络和物为何不适用于滴定分析? 2. 乙二胺四乙酸(EDTA)的分子式、配位原子及个数.
3. EDTA在水中有7中存在形式,但与M络合的只有酸根Y.
11.6; AI-L的㏒β:12.9、22.9、29.0， PH=5.5:㏒αY(H)=5.5,Pznep=5.7)
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。