化工热力学第五章优秀课件

由相律知，N元的两相平衡系统的自由 度是f= N –2+2= N ，若给定N个独立变量， 其余N个强度性质就能确定下来，这是汽 液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡 计算，该非均相系统中的任何一个相的其 它热力学性质就容易得到了
1 混合物的汽-液相图
相律提供了确定系统所需要的强度性质 数目，对于二元汽、液相混合物，其基本 的强度性质是(T，p，x1，y1) ，系统的自 由度为f= 2 –M+2=4- M （ M是相的数目）， 系统的最小相数为M =1 ，故最大的自由度 数是f= 3，表明最多需要3个强度性质来确 定系统。
和各相的组成之间的关系，作为非均相 系统的性质，还包括互成平衡的各相的 其它热力学性质。它们的计算需要将混 合物的相平衡准则与反映混合物特性的 模型（状态方程+混合法则或活度系数模 型）结合起来。
2 Gibbs-Duhem方程
在热力学计算中的作用
Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的 偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩 尔性质的模型时非常有用，而且，由于有 些偏摩尔性质（如lnγi等）与混合物的相 平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方 程在相平衡数据的检验和推算中也有重要 作用。
v
l
fi fi (i1,2,,N)
2）汽液平衡的计算方法 2.1） EOS法：
若汽、液相的组分逸度系数可以用一个 同时适合于汽、液两相的状态方程及其 混合法则来计算，这种方法称为状态方 程法，或简称EOS法。
v
l
fi fi (i1,2,,N)
v
v
fi pyi i
l
l
fi pxi i
则 有v iy iilx i (i 1 ， 2 ， ， N )
这样，二元汽-条件或等压条件， 系统状态可以表示在二维平面上，在汽液 共存时， M =2 ， f= 1，故汽液平衡 （VLE）关系就能表示成曲线。
1）等压二元相图
在固定压力条件下，单相区的状态 可以表示在温度~组成的平面上，汽 液平衡关系可以表示成温度~组成 （T~x 1 和T~y1）的等压二元相图， 还可表示为x~y曲线。
泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不 产生极大值，称之为一般正偏差系统；
p-x1
p
s 2
p
s 1
p
p
s i
x
i
i 1
0
1
4.2）一般负偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线下方而又
不产生极小值时，称为一般负偏差系统；
p
s 1
p
p
s i
x
i
p
s 2
p-x1
i 1
0
1
4.3）有共沸点的系统
若泡点线产生了极值点，称为共沸点。 其沸点的温度和压力分别称为共沸温度 （Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点 线与露点线相切，汽、液相组成相等，并
3 本章的主要内容 1）混合物的相图和相平衡计算 2）汽液平衡数据的一致性检验 3）热力学性质的推算和预测
§5-2 混合物的汽-液平衡(本章的重点)
p
T
V相 y1,y2,···,yN-1
L相
x1,x2,···,xN-1
混合物的汽液平衡系统
N个组分的 两相系统， 在一定T,p 下达到汽液 平衡
该系统的基本强度性质是T,p ，汽相组成 和液相组成共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。
出现了部分互溶（即分层液相）的情况， 此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡 （VLLE）。由于汽液液平衡时M=3 ，在 等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液 平衡关系是一个固定的三相点。
图5-4 二元部分互溶系统的等压相图
2 汽液平衡的准则和计算方法 1） 汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：
化工热力学第五章
确定了平衡状态后,各相的性质计算就属于 均相性质的范畴。
2）相平衡的类型 不同的非均相系统包含了不同的相平衡，
典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、 固液平衡(SLE)等，虽然类型不同，但计 算原理和方法类似。
重点讲解汽液平衡的计算。
3) 计算互成平衡的各个相的性质
对于混合物，相平衡关系主要是指T，p
见P107图5-2
A
B'
B
C
D
D"
E
图5-2 等压二元系统的相图
2）等温二元相图
在固定温度条件下，单相区的状态 可以表示在压力~组成的平面上，汽液 平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1 和p~y1）的等温二元相图。在实际应用 中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲 线x~y图。见P108图5-3
图5-3 等温二元系统的相图
EOS法对于状态方程的要求是很高的。
2.2）EOS+γ法
若液相中组分的逸度用活度系数计算，
即
l
fi
fil xi i（采用了对称归一化的活度系
数），则汽液平衡准则为
v
l
fi fi (i1,2,,N)
pv iyifilxi i (i1,2,,N )
若采用不对称归一化的活度系数，即
l
fi
H x * i,Solvent i i
称为共沸组成，即 xiaz yiaz
共沸点分为最高压力共沸点和最低压 力共沸点。
对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一 般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。
p-x1
L
p-y1 V
y1 V T-y1
L T-x1
0
10
0 1
x1
1
p p i s x i p a z p m a x x 1 a z y 1 a z
3）理想系统泡点线
在等温二元系统相图中，连接
p
s 1
和
p
s 2
的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想
气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线,
理想系统的泡点线方程为
p py1 py2
p1s x1
p
s 2
x
2
p
s 2
( p1s
p
s 2
)
x1
4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类 4.1）一般正偏差系统
p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也 会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。
L
T-y1 V
y1
p-x1 p-y1 V
T-x1 L
0
10
0 1
x1
1
p p i s x i p a z p m in x 1 a z y 1 a z
5）二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相
，则汽液平衡关系为
pv iy iH i,S o lv e n tx i i* (i 1 ,2 ,,N )
这种用状态方程和活度系数两个模型
来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活