第六章配位滴定法
分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
6 配位滴定法
逐级形成配位物 M+ nL = M n Stepwise complex formation L
稳定常数 离解常数
累积稳定常数
K−1 = 1 K1
β1 = K1
K1 =
[ML] [M][L]
……
ML
i -1
K −n = 1 K1
β1 = K1
+ L = ML
i
Ki =
……
ML
n -1
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质 二、 EDTA与金属离子的配合物 与金属离子的配合物
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、 EDTA的性质 的性质
1. 酸性：EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid， 酸性： ， 乙二胺四乙酸)为四元酸 为四元酸， 乙二胺四乙酸 为四元酸，用H4Y表示 表示
配合物的稳定性受两方面的影响： 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自 身性质和外界条件。 身性质和外界条件。 需要引入： 需要引入：条件稳定常数
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
MLn型配合物的累积稳定常数 [ ML] M+L ML 一 稳 常 K1 = 级 定 数 [ M][ L] [ ML2 ] 二 稳 常 K2 = 级 定 数 ML + L ML2 [ ML][ L] MLn-1 + L M Ln
[Ca(EDAT)]2-的结构
分析化学 2007-2008
6 配位滴定法
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法
例7 用2.00×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度 的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？ 解：已知 Ksp,Fe(OH) ＝[Fe3+][OH-]3＝4.0×1038； [Fe3+]＝2.00×10-2mol/L
3
故滴定允许的最低酸度为pH＝2.11。
滴定某一金属离子的允许最高酸度与允许 最低酸度的这一pH范围，就是滴定该金属 离子的适宜酸度范围。
（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y 通常可以忽略
三、配合物的条件稳定常数
K'MY在一定条件下是个常数。K'MY值的大 小说明了配合物的实际稳定程度。因此， K'MY是判断配合物MY稳定性的最重要的依 据之一。 在一般情况下，K'MY＜KMY，只有当pH＞ 12［αY(H)＝1］，溶液中无其他副反应时， K'MY＝KMY。
三、化学计量点时pM'SP值的计算 由于生成物MY的副反应系数近似为1，可 认为［MY'］＝［MY］，则有：
若配合物比较稳定，则化学计量点时 ［MY］≈CM(SP) CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓 度。 另外，化学计量点时：［M'］＝［Y'］
例5 用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相 同浓度Cu2+，若溶液pH＝10，游离氨浓度为 0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu'。
第七节 应用与示例 一、滴定方式 （一）直接滴定法：简便、快速、引入误差 较少 （1）lgC⋅K'MY≥6。 （2）配位反应速度快。 （3）有变色敏锐的指示剂且无封闭现象。 （4）在选用的滴定条件下，被测离子不发生 水解和沉淀反应。
（二）返滴定法（回滴法） 返滴定剂（如锌标准溶液）与EDTA生成的 配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被 测离子的EDTA配合物的稳定性。否则，在 滴定过程中返滴定剂会置换出被测离子而 引起误差，且终点不敏锐。
第六章配位滴定法
配位效应系数的大小仅与共存配位剂L的种类 和浓度有关。共存配位剂的浓度越大，与被测 金属离子形成的配合物越稳定，则配位效应越 显著，对主反应的影响越大。
3．配合物MY的副反应系数
主要是酸效应和碱效应，但由于他们的产 物大多不太稳定，一般计算时可忽略不计。
M + Y = MY
αM（OH）
二、配位滴定中的滴定剂 氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙羧基 团的有机化合物。
HOOCH2C N CH2COOH
其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很 强的络合原子，可以和许多金属离子形成 环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种：
（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸
1、配位剂副反应系数（α） 是指未参与配位反应的EDTA各种型体的
总浓度［Y`］与能直接参与主反应的Y4-的平 衡浓度［Y］之比。
配位剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
（1）EDTA的酸效应系数
在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之 间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小， 主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降 低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的 大小用酸效应系数来衡量。
pKa1=0.9
pKa2=1.6
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
其中只有Y4-离子能与金属离子形成稳定的螯合物。
pH <1 2.67 ～ 6.16 > 10.26
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
6 配位滴定法.
如果是多元酸,K不稳是什么？
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2018年8月3日
§6.3 外界条件对配合物稳定性的影响
第一级累积稳定常数 第一级累积稳定常数
累计稳定常数
， ， KK 11 稳稳 11
[ML [ML ]] M+L ＝ ML ， M+L ＝ ML ， 11
§6.3 外界条件对配合物稳定性的影响
（2）M副反应及副反应系数 在配位滴定中，金属离子常发生两类副反应： 羟基配位效应：金属离子在水中和OH－生成各种羟基化配 位离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称为 金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应;
M (OH )
[M ' ] [M ] [MOH ] [M (OH ) 2 ] ... [M (OH ) n ] [M ] [M ]
1 配位物的稳定常数-形成常数
M L ML
K 稳1
ML L ML2
． ． ．
K 稳2
[ ML] [ M ][L] [ ML2 ] [ ML][L]
． ． ．
ML( n1) L MLn
K 稳n
[ MLn ] [ ML( n 1) ][L]
不稳定常数：K不稳=1/K稳 K稳1=1/K不稳n K稳2=1/K不稳n-1 ．．． ．．． K稳n=1/K不稳1
+
CH2COOCH2COOH
—
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—
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§6.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
1. EDTA及其配位物性质 EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-Na2H2Y· 2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL， 相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～ 0.02mol/L的溶液。 EDTA在水溶液中是一个六元酸，有7种存在形式。最高配位 数为6。
配位滴定法
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
（二）乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中， 生成相应的盐溶液。
能够形成无机配合物的反应是很多的，但能 用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配 合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。 在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到 了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速 发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反 应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指 示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的终点。
配位化合物与配位滴定全
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
➢
－ONO 亚硝酸根 －NO2 硝基
➢
－SCN 硫氰酸根 －NCS 异硫氰酸根
➢
－CO 羰基
－OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配 体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
(完整版)5.第六章(配位滴定法)
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
第六章 配位滴定法
28
若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1 - P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4
• 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
32
溶液碱度较高时：
MY + OH MOHY
[MOHY] KMOHY [MY][H]
[MY' ] [MY] [MOHY] MY(H) [MY] [MY]
1 KMOHY [OH ]
33
(三) 条件稳定常数 KMY
配位滴定法
―NN‖螯合物
2+
Fe2+
+
3
N
N
N
N Fe
3
1，10-邻二氮菲与亚铁离子
“NO”螯合物
EDTA
HOOCH2C
-OOCH C 2
CH2COONH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y· 2O) 2H
第六章 络合滴定法
络合滴定法： 又称配位滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
配合物的定义 实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先 得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得 到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复 杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深 蓝色晶体,其化学组成为： [Cu(NH3)4]SO4.H2O。由于这类化合物的 组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是 很困难的。在配位化学发展的过程中，人们 根据这类化合物区别于简单化合物的一些特 点，曾从不同角度下过一些不同的定义。
pH > 12, Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
lgY(H) 对其它络合剂（L)，类似有：
EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ）
24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6 8 10 12
LgY(H)
pH
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第六章 配位滴定法一、选择题1.欲用EDTA 测定试液中的阴离子，宜采用: （ ）A.直接滴定法；B.返滴定法；C.置换滴定法；D.间接滴定法 （D ）2.用EDTA 测定Cu 2+，Zn 2+,Al 3+中的Al 3+，最合适的滴定方式是: （ ）A.直接滴定；B.间接滴定；C.返滴定；D.置换滴定(已知lg K CuY =18.8,lg K ZnY =16.5,lg K AlY =16.1) （D ）3.EDTA 滴定Al 3+的pH 一般控制在4.0～7.0范围内。
下列说法正确的是: （ ）A.pH<4.0时，Al 3+离子水解影响反应进行程度；B.pH>7.0时，EDTA 的酸效应降低反应进行的程度；C.pH<4.0时，EDTA 的酸效应降低反应进行的程度；D.pH>7.0时，Al 3+的NH 3配位效应降低了反应进行的程度 (C)4. 在Fe 3+,Al 3+,Ca 2+,Mg 2+的混合液中，用EDTA 法测定Fe 3+，Al 3+，要消除Ca 2+，Mg 2+的干扰，最简便的方法是采用: （ ）A.沉淀分离法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.离子交换法 (B)5. 用指示剂(In)，以EDTA(Y)滴定金属离子M 时常加入掩蔽剂(X)消除某干扰离子(N)的影响。
不符合掩蔽剂加入条件的是: （ ）A.K NX <K NY ;B.K NX >>K NY ;C.K MX <<K MY ；D.K MIn >K MX (A)6. 已知lg K BiY =27.9;lg K NiY =18.7。
今有浓度均为0.01mol ⋅L −1的Bi 3+,Ni 2+混合试液。
欲测定其中Bi 3+的含量，允许误差A.<1;B.1～2;C.2～3;D.>4 (B)二、填空题1. EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为。
(乙二胺四乙酸 ， H 4Y ，HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -2COOH ++HN CH 2CH 2NH 。
O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 4.4 ， 54][a a K K H ⋅=+，0.02 mol•L -1)2. 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别金属离子外。
EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。
（H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-、七种 、Y 4- 、pH›10、1∶1）3. K /MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。
（条件形成常数 、 一定条件下 、 Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=）4. 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。
在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃 ；在条件常数K /MY 一定时， 越大，突跃。
（金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY K /、MY K /、 也越大 、C M 、 也越大）5. K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。
在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 。
影响K /MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY; 的络合作用常能增大 ，减小 。
在K /MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。
（越高 、 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 、Y(H)α 、 值越小 、 络合剂 、αM 、 K /、△pM /、、C M 、K /MY 、△pM /） 三、简答题1. EDTA 与金属离子形成的配合物具有那些特点？答：(1)EDTA 具有两个氨基和4个羧基，既可作四齿配体，也可作六齿配体，因此周期表中绝大多数金属离子都可与其形成多个五员环结构的螯合物，这些螯合物大都具有较好的稳定性；（2）EDTA 与金属离子生成螯和物的配合比，在一般情况下都是1:1；（3）EDTA 与金属离子形成的螯合物大多易溶于水；（4）EDTA 与金属离子配位时，如金属离子无色，则生成的螯和物亦无色，如金属离子有色，则生成颜色更深的螯合物。
2. 为什么配位滴定一定要控制酸度，如何选择和控制滴定系统的pH 值？答：滴定体系的酸度越大，pH 越小，Y (H )α值越大，'MY K 值越小，引起滴定曲线尾部平台下降，使pM’突跃变小；其次有的滴定反应会释放出+H ，使酸度变大，造成'MY K 在滴定过程中逐渐变小，而且有可能破坏指示剂变色的最适宜酸度范围，因此，一般在配位滴定中都使用缓冲溶液，使体系的pH 值基本不变。
根据酸效应曲线可以确定滴定某一金属离子时的最低pH 值，最高pH 值的确定在只考虑酸效应的配位滴定系统中，仅由M 水解时的pH 值决定，可借助于该金属离子M(OH)n 的溶度积求算。
在此最高和最低酸度之间的范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果，超过上限，误差增大，超过下限，产生沉淀，不利于滴定。
3. Cu 2＋、、Zn 2＋、、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。
Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋等离子均能与NH 3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。
不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
4. 铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。
它的pK a2=7.3，pK a3=13.5。
它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。
试问指示剂在不同的pH 的范围各呈什么颜色？变化点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？解：由题-=-=35.1323.7232In HIn In H a a pK pK（红色） （蓝色） （橙色）5.13,3.732==pKa pKa①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。
③铬蓝黑R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。
5. Ca 2+与PAN 不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为滴定Ca 2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12在PAN 中加入适量的CuY ，可以发生如下反应CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu —PAN（黄绿色） （紫红色）Cu —PAN 是一种间接指示剂，加入的EDTA 与Cu 2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu —PAN 中的Cu 2+，而使PAN 游离出来。
Cu —PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）6. 用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽Fe 3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi 3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe 3+，而三乙醇胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN 严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH 值，影响Ca 2+、Mg 2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe 3+，如果pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN （剧毒性物质），难以电离出CN -来掩蔽Fe 3+。
所以在pH<6溶液中严禁使用。
7. 若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+ ，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的 Ca 2+、Mg 2+合量；（3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+、Mg 2+合量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，则Zn 2+浓度偏低。
（2）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，部分Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+、Mg 2+，则合量偏低。
（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+被EDTA 夺取，还有水中的Ca 2+都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+、Mg 2+合量偏低。
8. 若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+ ，所消耗EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=5.5时，=ZnY K 'lg )(lg lg lg H Y Zn ZnY K αα--=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+ ，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+络合，致使滴定Zn 2+不完全，消耗EDTA 的量少，偏差大。
四、计算题1. 用CaCO 3 基准物质标定EDTA 溶液的浓度，称取0.1005g CaCO 3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。
移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去24.90mL 。
（1）计算EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对ZnO 和Fe 2O 3的滴定度。
解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 ED TA CaCO n n =3EDTA C ⨯=⨯⨯⨯9.2425100010009.1001005.0 ∴C EDTA =0.01008 mol•L -1.(2) 根据滴定度定义，得： 1410203.8100038.8101008.01000--⋅⨯=⨯=⋅=mL g M C T ZnO EDTA ZnO EDTA 1410048.81000269.15901008.010*******--⋅⨯=⨯⨯=⨯⋅=mL g M C T O Fe EDTA O Fe EDTA 2. 若将0.020mol•L -1EDTA 与0.010mol•L -1Mg(NO 3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg 2+的浓度是多少？解：当EDTA 溶液与Mg 2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA 和Mg 2+的浓度分别为： L mol C EDTA /01.0202.0== L mol C Mg /005.0201.02==+ 查表4得，当溶液pH=9.0时 ，28.1lg )(=H Y α再由表3得 ， 7.8lg 2=-MgY K故由 =-2'lg MgY K)(2lg H Y MgY p K α-- =8.7-1.28=7.42故 7'1063.22⨯=-MgY K当EDTA 与Mg 2+混合后，发生如下配位反应：Mg 2+ + Y 4- == MgY 2-反应前： 0.005 mol•L -1 , 0.01 mol•L -1 0反应后： x mol•L -1 , (0.01-0.005) mol•L -1 0.005 mol•L -1当反应达平衡时：1877'221080.31063.211063.2005.0005.0][][2--+-⋅⨯=⨯=∴⨯==⋅-L m ol x xK c Mg MgY MgY Y。