纳米摩擦学浅析

纳米摩擦学

引言

纳米摩擦学（ nano tribology），也称为微观摩擦学（micro tribology）或分子摩擦学（molecular tribology），它是在原子、分子尺度上研究摩擦界面上的行为、损伤及其对策。纳米摩擦学在学科基础、研究方法、实验测试设备和理论分析手段等方面都与宏观摩擦学研究有很大差别。主要有以下几点：在研究仪器方面，主要是扫描探针显微镜，它包括原子力显微镜、摩擦力显微镜以及专门的微型实验装置；在理论分析方面，由分子、原子结构出发，考察纳米尺度的表面和界面分子层摩擦学行为，其理论基础是表面物理和表面化学，采用的理论分析手段主要是计算机分子动力模型。而宏观摩擦学，通常是根据材料表明的体相性质在摩擦界面上的反应来表征其摩擦磨损行为，并应用连续介质力学，包括断裂和疲劳理论作为分析的基础。

1 纳米摩擦学的历史回顾发展过程

摩擦学作为一门实践性很强的技术基础科学，它的形成和发展与社会生产要求和科学技术的进步密切相关。有关摩擦学的研究可以追溯到十七世纪末，Amontons 在1966年通过对现象的观察与实验，首次归纳出固体摩擦定律。18世纪摩擦学的特点是以试验为基础的经验研究模式。19 世纪末，开创了基于连续介质力学的研究模式。到了20 世纪20年代以后，摩擦学发展成为涉及力学、热处理、材料科学和物理化学等的边缘学科，从此开创了多学科综合研究的模式。1965 年首次提出 Tribology(摩擦学)一词，简要地定义为“关于摩擦过程的科学”。随着现代测试技术和计算技术的发展，到20世纪80年代，我国摩擦学工作者在科研实践中意识到未来摩擦学的发展趋势是由宏观性能的考察深入到微观机理、性能，从而发展了纳米摩擦学。到此后，它作为一门独立的学科受到世界各国普遍重视，摩擦学理论与应用研究进入了一个新的时期。在20世纪90年代初期，当国际上开始兴起纳米摩擦学研究时，我国摩擦学工作者迅速启动该领域的研究，并取得可喜的研究成果。

纳米摩擦学是在原子、分子尺度（0.1～100mm）上研究相对运动界面的摩擦、磨损与润滑行为和机理。它是一种新的研究模式与思维方式，即从分子、原子尺度上揭示摩擦磨损和润滑机理，建立材料微观结构和宏观特性之间的构型关系，因此更加符合摩擦学的研究规律，标志着摩擦学学科发展到一个新阶段。

2 纳米摩擦学的研究点与研究进展

纳米摩擦学研究集中在揭示摩擦表面和界面原子、分子尺度范围内的结构、行为及其变化，它涉及一系列材料(包括金属、离子固体、半导体、陶瓷、聚合物和有机材料等)组成的非均匀系统的结构变化、能量转化、动力学等过程，以及在非平衡条件下的非线性流动、形变等力学行为。显然在纳米摩擦学研究范围内，材料的物理化学特性及其对环境变化的响应发生了很大的变化。因此，纳米摩擦学在研究方法和理论基础、测试技术及应用对象等方面都与宏观摩擦学不同。作为宏观摩擦学主要基础的连续介质力学以及材料的体相性能均不再适用。

2.1表面接触与粘着

宏观摩擦学认为，滑动摩擦过程中存在的表面接触、粘着、磨损等现象是由载荷作用下材料的体相变形所致，而不考虑界面间的分子作用。纳米摩擦学的近期研究结果表明，表面力或表面粘着能是产生变形和粘着的主要原因，某些材料甚至在零载荷时由于表面力作用将出现接触和变形。Landman等人进行大尺度的分子动力学模拟，研究硬的镍探针向软的金基片之间的法向移动过程。在法向趋近过程中，当接近到4人时，基片表面逐渐向探针鼓起，尔后突然向探针形成金的单分子粘着层。当探针插入基片后，基片晶格出现滑移和大范围的塑性流动。在分离过程中，基片材料韧性拉伸，形成丝状的“颈缩”，最后断裂。以上分析已被AFM实验所证实。

2.2边界润滑中的粘一滑现象

近期关于边界润滑状态下的粘滑现象的微观研究取得重要进展。通过SFA研究静摩擦特性，得出粘滑过程中滑动发生时，相应于在该润滑膜厚度下分子层数具有的界面粘着能处于最小值。极限剪应力(单位面积的静摩擦力)与分子层数存在着定量关系，而且各个分子层之间的剪应力不同，彼此可相差一个量级。此外，当润滑膜的分子层数不变时，极限剪应力的数值与滑动速度、载荷无关。体相状态完全不同，它是一种分子有序排列的

“约束流体”。当膜厚小于5一10个润滑剂分子直径时，连续介质和牛顿粘度的概念已不适用，界面间的作用主要是“结构化”力，即迫使液体分子规律排列的力。“结构化”力随间隙改变在吸力和斥力之间振荡，周期等于液体原子平均直径。据此，文献[14)提出滑动摩擦力的鹅卵石模型。粘滑交替是滑动摩擦的固有特征。当边界膜分子层数减少时，静、动摩擦交替的幅值增加，而变化频率减少。随着滑动速度增加，幅值降低，频率增加，直到临界速度时，粘滑现象完全消失。某些聚合物如乙酸双十六烷氯化二甲基钱的单分子层边界润滑膜在更高的滑动速度下，将出现超动(superkineti)摩擦，呈现出比通常的动摩擦更低的摩擦力。

2.3界面分子膜物理性态

Israelaohvih等人提出摩擦界面的分子薄膜具有3种物理模型，即类固体(凝结状)，玻璃态、类液体(熔融状)。并认为粘滑是薄膜在类固体与类液体之间周期性相变的过程，凝结时粘着，熔融时滑动。当超过临界速度时，分子膜因来不及凝结而保持熔融状态的平滑运动。边界润滑状态下的滑动摩擦反映分子膜在剪切中的能量消耗。实验研究表明，摩擦副表面相对滑动使界面上分子膜剪切所产生的能量消耗与润滑材料聚合物的粘弹性行为以及表面粘着滞后现象密切相关。

2.4固体微摩擦或超滑状态

利用AFM对微摩擦的研究表明，分子光滑表面的微观摩擦因数远低于宏观摩擦因数。微摩擦力直接与接触面积和粘着极限剪切应力有关。通过对摩擦力与表面形貌二维分布图像的对照分析表明，二者分布相互对应，并具有相同的变化周期。但是最大摩擦力与最大粗糙峰高度在位置上存在一定的偏移，这是由于零件表面加工中粗糙峰的非对称性引起的。

人们在摩擦研究中试图最大限度地降低摩擦，寻求实现零摩擦或超滑(superlubri。)状态的可能性。

Hirano和Shinio对零摩擦问题进行了系统的研究。1990年他们根据Frenkel一Kontorova动能方程计算了固体摩擦中原子运动的能量变化，得出对于三维系统，非绝热运动条件不存在，即原子运动属于绝热过程的结论。同时，根据一维原子运动系统的准稳态滑动(即极低速滑动)分析证明超滑区存在，并指出滑动速度越高，粘着作用强度越低，就越容易实现超滑。随后Shinjo和Hirano又分析计算了多维运动系统固体摩擦中原子运动的能量变化。得出多维系统原子运动具有柔性，此时更容易获得超滑条件;固体摩擦还具有各向异性性质，摩擦系数与两表面晶格方向之间的错位角有关等结论，并通过实验验证。

2.5微划痕与微磨损

采用AFM的探针对表面的微压痕实验，根据压下载荷和压痕投影面积可以测量材料纳米尺度的微硬度，还可以研究材料微观弹性行为和材料粘着转移。实验表明，材料纳米尺度的硬度和弹性都比宏观数值高，因而材料抗微观磨损能力提高。微磨损的研究对象主要是磁记录装置。文献表明，微磨损集中发生在表面划痕处，而划痕又萌生于表面缺陷，无缺陷和初始划痕的地方抗磨损能力强，因而微磨损的分布是不均匀的。Belak等人对于纳米切削加工的分子动力学模拟表明，金刚石单点刀具切削金属铜时，切屑仍保持为晶体，切削中的塑性变形机制是产生位错，刀刃构成直线位错源。而切削共价材料硅时，硅原子粘附在刀具表面，切削中的应力引起硅材料非晶化，切屑为非晶体。

3 纳米摩擦学的研究意义和特点

纳米摩擦学是90年代兴起的纳米技术的重要分支，有着广泛的应用需求。随着精密机械和高新技术装备的发展，特别是纳米科技所推动的新兴学科，例如：纳米电子学、纳米生物学和微机电系统的研究都涉及到微观摩擦和表面界面行为。由于尺度效应和表面效应的影响，这些问题所遵循的规律已不再是宏观摩擦学原理。

纳米摩擦学是摩擦学学科的创新与拓展，具有重要的理论意义和应用价值，主要表现在以下几个方面。

首先在基础理论研究方面，纳米摩擦学提出了一种新的思维方法，由于摩擦副材料和润滑膜的宏观特性与它们的纳米尺度的结构密切相关，纳米摩擦学从原子、分子的微观结构出发，研究材料的宏观摩擦学特性，从而建立其构性关系，必将深入揭示摩擦学机理、推动性能模化和量化研究，进而建立符合工程应用的摩擦学设计理论与方法。

在应用研究方面，纳米研究学还包括在纳米尺度上有目的地排布原子，以及进行表面和界面分子工程研究，通过表面改性和实现新的润滑状态来改善材料的减磨抗磨性能。例如：大容量、高密度计算机磁记录装置中，磁头与磁介质之间的距离小于50nm，而软磁盘磨损率应该小于一层原子/10～100km，硬磁盘磨损率要求为零。

为此，人们利用纳米材料和表面改进技术研究磁盘表面图层，如：类金刚石膜、Ni-P非晶膜和非晶碳膜等硬盘材料作为磁盘表面膜以及应用LB膜技术在固体表面通过单分子膜组装构成分子有序润滑薄膜，这些表面图层具有优异的减摩耐磨性能。研究表明单分子层的LB膜可使金属薄膜的动摩擦因数由0.8降至0.2。

现代机械科学的发展出现机械一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装备（如微电子装置、微型机器人、医疗器械和精密测试仪器）的摩擦副间隙常处于纳米量级。此外，微型机械中受尺寸效应的影响使表面黏着力、摩擦力和润滑膜粘性力相对于传统机械中的体积力而言显得十分突出，因而微摩擦磨损和纳米薄膜润滑就成为这些设备研制中的关键问题。

纳米摩擦学的学科基础是现代表面科学，在理论分析中主要采用计算机分子动力学模拟方法。其基本思路是建立一个离散的粒子系统来模拟所研究的摩擦表面和界面行为，利用嵌入原子模型或蒙特卡罗模型和数值分析技术，计算系统中所有粒子的运动规律和相互作用，再由统计平均得到该系统的宏观性质和行为。大尺度的分子动力学模拟系统可由上千个粒子组成，模拟的空间尺度达到纳米，时间尺度达到毫微微秒(fem-toseoond)。系统中各粒子间的作用根据量子力学计算，而整个系统的轨迹则由牛顿运动方程来确定。分子动力学模拟已经成功地应用于仿真相对运动表面间的接触粘着、材料转移、相转变和分子薄膜的分子结构有序行为。纳米摩擦学的实验测试仪器广泛采用表面力测量仪(SFA)和扫描探针显微镜(SPM)，SPM包括扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)和摩擦力显微镜(FFM)。用它们来测量表面原子尺度的形貌和力学性能，揭示摩擦过程中表面微观动态行为。这些仪器在微摩擦和粘着机理及其与形貌的相关性、表面微划痕、磨损与超精加工以及分子膜边界润滑等的研究中，已经发挥巨大的作用。应当指出，宏观摩擦学问题在机械工业中应用面广，具有强大的经济潜力，仍然是当今摩擦学学科的主要研究领域。但由于它的研究未涉及原子和分子运动规律，在认识事物本质和揭示机理方面，具有较强的条件性和经验性。深入开展纳米摩擦学研究，并将宏观研究与微观研究有机结合起来，必将促使摩擦学理论进一步完善，从而更大限度地发挥该学科在国民经济中的巨大潜力。

纳米摩擦学的研究现状和前景

目前,针对纳米润滑油添加剂摩擦学性能的研究已经受到了广泛关注。随着微观摩擦学的进展，纳米级金属粉作为新型润滑介质添加剂在近年来得到广泛研究和应用，有研究表明纳米金属粉作为添加剂加入润滑油中表现出了极好的极压性能，超细金属粉以适当方式分散于各种润滑油中可形成一种稳定的悬浮液，这种润滑油每升中含有数百万个超细金属粉末颗粒，它们与固体表面相结合，形成一个光滑的保护层，同时填塞微划痕，从而大幅度降低摩擦和磨损，尤其在重载、低速和高温振动条件下作用更为显著。纳米金属粉制成的浓缩液具有许多一般润滑油添加剂不可比拟的优良性能、作用机理，有以下几种观点：(1)、吸附、渗透和摩擦化学反应观点。 (2)、滚珠观点。 (3)、载体作用观点。(4)、沉积膜观点。S．Tarasov将纳米Cu粉加入到发动机润滑油中，发现在高载荷及高速下，纳米Cu能有效地提高润滑油的抗磨性能，且能降低摩擦。这些结果说明纳米金属粉具有显著改善润滑油抗磨减摩性能的效果。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为N—50A磨合润滑剂，专门用于内燃机磨合。该产品可使磨合时间缩短50％-90 ％，同时可提高磨合质量，节约燃料，延长发动机寿命。若用于精密加工机床的润滑，该油品较普通机床油减少用油50％。

尽管将纳米微粒加入到润滑材料中显示了优良的性能，但是其中也有问题存在，如纳米微粒的分散。因为纳米微粒具有大的比表面积，它们很容易就团聚在一起，而且只要它们团聚在一起，再次分散就会非常的困难。团聚在一起的纳米微粒，非但不能改善润滑油的摩擦学性能，反而会造成很严重的破坏。所以解决诸如此类的问题也是迫在眉急的。

近年来，为了研制新的润滑添加剂，特别是针对非铁金属摩擦副的抗磨添加剂，采用超速粉碎工艺结合抗凝聚技术研制了三种纳米固体润滑添加剂：二硫化钼、聚四氟乙烯和滑石粉。结果发现在铜一钢摩擦副条件下，纳米级聚四氟乙烯及滑石粉具有较好的抗铜磨损和降低摩擦系数的减摩性能；含硫的添加剂二硫化钼反而对铜引起不良摩擦的润滑作用。汤戈等开展了纳米Al2O3粉末改善环氧树脂耐磨性的研究，利用超声分散法将不同质量的纳米粉末加入到环氧树脂之中，尝试开发具有高防腐蚀性能和耐磨性能的复合涂层材料，解释了纳米Al2O3提高耐磨性能的机理，即纳米颗粒能够提供很大的表面积，从而吸附很多的分子链，使应力分布大大均匀化，减轻了局部区域所受到的摩擦力，能有效地减轻磨损。并确定了较优的纳米氧化铝的添加量。我国盐雾腐蚀情况较重地区由于条件恶劣,车辆的腐蚀情况较严重,尤其是重载车辆，如大型工程机械等的车体上方转动

部分和车体通过齿圈连接, 润滑油脂由于雨水的冲刷而所剩无几,起不到防护作用。滚道部位常常发生腐蚀,使上下滚道和滚珠生锈卡死, 发生腐蚀,使转动部位旋转受阻,增大了电机的负荷, 动部位旋转受阻,严重时甚至会使电机烧毁,致使车辆无法正常工作, 造成较大的经济损失。在固体润滑剂中,将纳米Al2O3按添加比例分为低(L)、中(M)、高(H)三种情况制备纳米固体润滑干膜, 并与普通的润滑干膜一起进行摩擦磨损试验，摩擦磨损实验结果表明添加纳米Al2O3粉末，在摩擦因数稍有增加的情况下,耐磨性得到了大幅度提高，说明纳米粒子确实改善了普通固体润滑干膜摩擦磨损性能。

由纳米粒子的TEM照片可以看出,所采用的样品颗粒大小均匀,粒径分布窄,无较大团聚现象出现。纳米Cu 、TiO2、Al2O3无较大团聚现象出现,在化学纯液体石蜡中分散稳定性良好,其中纳米Cu的最大加量为3.0% ,纳米TiO2最大加量为1.5%，Al2O3最大加量为1.5%。

摩擦过程中,在机械能作用下,摩擦副表面缺陷增多,剥离出具有活性的新鲜金属表面, 激发出外逸电子,形成高强度电场,出现瞬时高温、高压等。这些效应激发和促进了摩擦表面间物理化学作用的进行, 使周围介质与摩擦表面相互作用,在表面形成保护膜，和摩擦表面相互作用,减缓了钢件的摩擦和磨损。三种纳米添加剂, 在边界润滑条件下都起到了对金属表面的保护作用,其中纳米Cu添加剂对减少摩擦副表面的磨损效果最佳。从含金属类纳米添加剂的摩擦学机制看，摩擦过程中在高剪切力作用下,纳米微粒的核壳结构将被破坏,纳米微粒在金属表面形成致密的固体反应薄膜,有利于承载并且有效地防止了接触齿面的磨损。根据上述试验结果证明,在低负荷、高转速条件下,纳米Cu在金属表面形成的固体反应薄膜相较于纳米Al2O3、纳米TiO2 反应薄膜更加稳定,与活性元素S和P形成的化学反应膜具有很好的协同效应。综上所述,三种纳米添加剂在试验过程中都能不同程度起到降低摩擦及磨损的作用。其中,纳米Cu 添加剂摩擦学性能明显优于其他两种纳米添加剂。

虽然纳米摩擦学的研究才刚刚起步。但它已经取得良好的进展，而且必定会有广阔的应用空间。纳米材料自1984年诞生以来，其应用远落后于纳米材料的制备研究。随着纳米材料制备工艺的完善和微观摩擦学的发展,，发现纳米技术可以使许多传统产品发生根本性的改变，把纳米颗粒或者纳米材料添加到传统材料中，可改进或获得一系列特殊功能和意想不到的结果，这种改进并不见得昂贵，但却使产品附加值更高且更具市场竞争力。

综上所述，纳米摩擦学的产生提供了一种新的研究模式和研究领域，具有广阔的发展前景。然而摩擦学的宏观研究直接面向机械产品性能提高，因而仍然是本学科现阶段主要研究领域。随着纳米摩擦学的深人发展，并实现宏观与微观研究的有机结合，必将促进摩擦学进一步完善，从而更大限度地发挥其在国民经济中的巨大潜力。