天然药物化学笔记讲述

第三章 苯丙素类
第二节 香豆素类 126 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳甜香 味。它们都有苯骈 α- 吡喃酮母核的基本骨架。 7- 羟基香豆素被认为 是香豆素类化合物的母体 126通常将香豆素分为四类：
（一）简单香豆素类
（二）呋喃香豆素类 （三）吡喃香豆素类 （四）其他香豆素类 小分子香豆素可以用水蒸汽蒸馏法提取。 128 （三）内酯的性质 香豆素 类化合物具有内酯结构，具有 内酯环 的性质。遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式 邻羟基桂皮酸 盐，酸化后又立即和环形成不溶于水的香豆素类成分 。但长时间把 香豆素类化合物放在碱液或紫外灯光照射下，顺势邻 羟基桂皮酸盐 就会转化成稳定的反式桂皮酸盐，再酸化也不和环。
129（ 四） 显 色反 应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴 别香豆素内酯环）
2. Gi bbs试剂及Emer son试剂反应 条件：具有游离酚羟基，且对位无取代
或者C- 6无取代的香 豆素
134 第三节 木脂素类 考判定
第四章 醌类化合物
第一节 醌类化合物的结构类型 156定义 ：醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结 构）或容易转变成这样结构的化合物。 分类：按芳环的数目、骈合情况，分为四类，即苯醌 、萘醌、菲醌 和蒽醌。 菲醌类 丹参醌。蒽醌 蒽醌衍生物有大黄素型 茜草素型 第二节 醌类化合物的理化性质 164四） 酸性：醌类化合物多具有酚羟基，故具有一定的酸性。酸性 强弱与是否存在羧基、以及酚羟基的数目、位置有关。 酸性强弱： 含-COOH＞含 2个以上 β-OH＞含 1个β-OH＞含 2个α-OH＞含 1个α-OH
活性次甲基试剂：乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈
5. 与金属离子的反应
适用范围; α- 酚羟基的蒽醌类，邻二酚羟基的蒽醌类
第三节 醌类化合物的提取分离
2. 碱提取- 酸沉淀法
带游离AR- OH的醌类：易溶于碱水溶液中，酸化后AR- OH被游离而沉淀析 出。
167分离 方法—游离羟基蒽醌的分离
（ 一） pH梯 度 萃取 法
C. 花色素→平面结构， 但以离子形式存在，溶 解度较大； D. 分子中 引入 羟基 ，在 水中溶解度增加， 而羟 基甲 基化后， 则增加 在有机溶剂中的溶解度。 195酸性 酚－OH酸性由强到弱顺 序：
CH2 OH
CH 3
D- 葡萄糖
L- 鼠李糖
D-glucose, GluL-rhamaose, Rha
注意：糖与
2糖苷的分类 六碳醛糖
甲基五碳醛糖
低聚糖
由 2～ 9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。按 含单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。
还 原糖 ——具有游离醛基或酮基的糖。
非 还 原糖——不具有游离醛基或酮基的糖，即其中每个单 糖的半缩醛或半缩酮上的羟基都脱水缩合。
5
3'
2'
4'
1
O
B
1' 5'
C2
6'
3 4
O
三、合成途径及取代基
合成途径： 基本骨架是由三个丙二酰辅酶A（乙酸- 丙 二酸途径）和 一个桂皮酰辅酶A（莽草酸途径）生物 合成而产生。
第二节 理化性质及显色反应
溶解性 游离苷元
A. 黄酮、黄酮醇、查尔 酮→平面性分子，难溶 于水；
194 B. 二氢黄酮、二氢 黄酮醇→非平面性分子 ，溶解度稍大；
比较三种化 合物的酸性？
O OH R1
O
茜草素
R2 R3
R
1=OH
R 2=H R 3=H
羟基茜草素
R 1=OH
R 2=H R 3=OH
伪羟基茜草素 R1=OH R 2= COOH
R 3= OH
165五） 颜色反应
1. Fei gl 反应
醌类衍生 物在 碱性条件下 经加热能迅速 与醛 类及邻二硝基苯反 应， 生成紫色化合物。反应中，醌类只起到传递电子的作 用。
2. 无色亚甲蓝显色实验
苯醌类和萘醌类遇无色亚甲蓝溶液，显蓝色；是检出 苯醌类及萘醌 类 的专 用显 色 剂。 常用 作TLC或 PC的显 色剂
3. 碱性条件下的呈色反 应
羟基醌类遇碱颜色加深，多呈橙、红、紫红及蓝色。
4. 与活性次甲基试剂的 反应（Kest i ng- Cr aven法）
苯醌及萘醌类当其醌环上有未被取代的位置时，可在 氨碱性条件下 与一些活性次甲基试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
113、糖及苷的提取
石油醚萃取物
极性小的化合物
氯仿、乙醚萃取物
苷元
乙酸乙酯萃取物
单糖苷
正丁醇萃取物
低聚糖苷
水层
糖和低聚糖
114、多糖中除去蛋白质的方法
（ 1）s evag法
（ 2） 酶 解法
（4）三氯醋 酸法
（ 3） 三氟 三氯 乙烷 法
115、凝 胶柱色谱
分 离原 理： 将多糖按分子大小和形状不同分离开来，常用的有葡聚 糖凝胶、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶等。
第二章 糖和苷
第一节 单糖的立体化学
1.1 单糖结构表示方法：
Fischer 式 Haworth 式 优势构象
1.2 糖在水溶液中的存在形式：
五元氧环糖称为呋喃型糖 六元氧环糖称为吡喃型糖 糖结合或成苷形成缩醛或缩酮结构后就固定为一种结构。
CHO
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
糠醛形成反应单糖在浓酸 加热作用下，脱去三分子水，生成具有呋 喃环结构的糠醛衍生物。 87
Mol i sh反应——糖与浓硫酸和 α- 萘酚。 用于鉴别糖和苷。
苷键水解难易程度：
95 、酶 催化水解反应 的特点：根据所用酶的特点可确定苷键构型。
蜗 牛 酶 →β- 苷键
96、过 碘酸 裂 解反 应
所用试剂： NaIO4和 NaBH4
酸性强弱：
含-COOH＞ 含2个以上 β-OH ＞ 含1个β-OH ＞
5%NaHCO3
1%Na2CO3
5%Na2CO3
含2个α-OH＞含 1个α-OH
1%NaOH
5%NaOH
根据酸性大小，采用 pH不同的碱性水溶液进行萃取（碱性由小到 大），再酸化得到沉淀。
第五章 黄酮类化合物
第一节 概述
8
7
A
6
植物中的三糖四糖五糖都是由蔗糖基础上形成的，都是非还原糖。
原生苷——生物体内原ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的苷。？
次生苷——从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷 苷。 ？
称次生苷或次级
根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。
3. 氰 苷 具有 α- 羟腈的苷 包括 苦杏仁苷81
碳苷（ C-苷）通过苷元碳上的氢与糖（或糖的衍生物）的半缩醛 （半缩酮）羟基脱水而成的苷类。难水解。 83