第三章 核磁共振碳谱

图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱
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3.1碳谱的化学位移

核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值， 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同， 则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学 位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有 机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于 表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化 学位移值，按有机物的官能团有明显的区别， 这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如 下：b
1-PROPANOL
HO-CH2-CH2-CH3
c b a
PROTON DECOUPLED
200
150
100
50
0
Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)
2,2-DIMETHYLBUTANE
BROMOCYCLOHEXANE
CYCLOHEXANOL
CH3 H3C 30.4 29.9 H3C C CH3 CH2 C 143.7 114.4 24.7 CH3 CH CH3
CH3 53.5 C CH2 CH3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
H2C C O CH3 H
13C的化学位移－－－烯烃
13C的化学位移－－－取代苯
NH2
155.63 112.42 126.29 135.83

核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基 本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有 一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不 适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除 此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与 碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是 峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时 碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重 分裂能够重叠的峰。



不同原子级数13C信号的增强与θ角度的 关系 CHn信号增强 CH: (γH/γC)sinθ CH2: (γH/γC)sin2θ CH3: (3γH/4γC)(sinθ+ sin3θ)



可以看出，当θ＝π/2，CH信号最大， CH2,CH3等于0； θ＝π/4，三种信号同时出现，CH2信号 最大； θ=3/4π时，CH2的信号相位反转， CH,CH3,相位不变
DEPT-90 DEPT-90
DEPT-135
3.4核磁共振的碳谱解析

1。碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低， 做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样 品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl c Cl
影响化学位移因素

杂化轨道 电子短失：正碳位移250-330ppm 孤电子对：有未享用的孤电子对，该 碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm)
影响化学位移因素
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH / R4C C-O C-Cl C-Br
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大
取代烷烃:
H 3C 13.9
C H2 22.8
C H2 34.7
C H2
C H3
化学位移规律：烯烃
25.4 CH3 CH2 52.2
C C
C=100-150（成对出现） 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：

宽带去偶（broadband decoupling）也称 之质子（proton noise decoupling）,这 是测定碳谱最常用的去偶方式。

在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频 率（它包括所有的质子的共振频率，其 作用相当于自旋去偶ν2）照射样品，则 13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原 子出现一条谱线。
质子去偶
3．3．3 偏共振去偶

宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关 碳原子级数的信息。偏共振去偶（offresonance decoupling）就是降低 13C-1H偶合，改善因偶合产生的谱线重 叠而保留信息。
3．3．4选择性去偶

选择性去偶是偏共振的特例。当调节去 偶频率ν2正好等于每种氢共振频率，与 该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则 被偏共振去偶 .
NO2
化学位移规律：炔烃
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 17.4 29.9 12.9 21.2 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2

某化合物FabMS中出现了m/z191(M+1)准 分子离子峰，经过元素分析确定化合物的 分子式为C11H10O2.请根据化合物的 HNMR,13CNMR的数据确定化合物的结构。





CD3Cl D-6-丙酮 氘代甲醇 C5D5N D-6-DMSO 77(t) 30.2(7), 206.8 49.3(7) 123.5(t) 39.7(7) 135.5(t) 149.8(t) 2.碳谱的解析 A.不饱和度的计算 有不饱和度数目减去得到环数。 B.分子的对称性 如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小 于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠） C.从偏共振谱（或DEPT技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季 碳类型. D.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。 E.排出可能的结构 F.对信号进行指认，排除不正确的结构。

电负性、共轭效应 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位 移）
3．2碳谱中的去偶方法
碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为 1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于 1H的自然丰度为99。98％如果不对氢进行去 偶，13C总是会被氢分裂。
1。质子去偶
C-I C-Br
C-Cl C-N C-O
0 - 40 25 - 65
35 - 80 30 - 65
110 - 175
O O R-C-OR R-C-OH O R-C-NH2 O O 185 - 220 R-C-H R-C-R
155 - 185 155 - 185
40 - 80
应该熟记的C13NMR位移
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C C=C
C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones




和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数 （伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界 中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS）， 但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂
13C
NMR谱图
q 4H
13
1.C7H14O
1
H
4H
6H
C
t t
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
13
2.C9H10O
1
H
S
C
S
d
dd t q
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
碳化学位移区域




像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm),但是化学位移 地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化 碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连 有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪 碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原 子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合 物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于 低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤， 酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH 8 - 30 15 - 55 20 - 60 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140
胆甾醇的氢谱与碳谱

核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而 13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的 1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。 现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去 偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去 偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须 指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即 碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不 意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多 的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位 移δ值来提供结构信息。
未去偶 νC νCH νCH2 νCH3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。
DEPT实验

DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)意思是无畸变极化转移增强技术。 它是可以获得CH,CH2,CH3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是 只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同θ角度所得的DEPT谱 进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小， 13C的信号强度可以表达仅仅与θ有关的函数，只有给出适当的θ 角度，并可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸 变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的θ1＝π/4， θ2=π/2，θ3=3/4π,分别做DEPT，用不同的方式组合，对谱 进行加减编辑，得到各自独立的CH,CH2,CH3的子谱。
第三章 核磁共振碳谱

核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子 的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有 机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接 确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的 1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核 磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁 共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。