第三章 核磁共振碳谱
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成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-3
CH2OH
4''''
2''''
3''
6''
4'' 10''
5''
CH3OOC1 HO
CH
2 9'
1'
O
8' 7'
2'''
2' 1'''
3'
OH
3'''
OH
4'''
5''' 6'''
6'
10'
5'
4'
OH O
OH
CH
1''
OH 1''''
O 2''
9''
8''
7''
CH2OH
3'''' 4'''' 2''''
❖ 6，推出结构单元，并进一步组合成若干可能的 结构式）（注意估算δ值）
❖ 7，对推出的结构进行指认归属验证 ❖ 8，当有氢谱时，应把氢谱和碳谱结合起来一起
分析
❖ 例3.9
❖ C8H10O2 ❖ 1，不饱和度 ❖ 2，对称性 ❖ 3，C的分区 ❖ 4，C的级数 ❖ 5，推出结构单元 ❖ 6，归属验证
❖ 13C-1H之间的偶合常数很大,且裂分数遵 守n+1规律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J ≈ 10Hz
C-NMR
191.5 O ＜ H O 196.9 O
195.7 O ＜ N H
200.0 O ＜ H O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
3.5 各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子 宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过 程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用， 1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信 号增强称为NOE效应。 信号增强因数f13C(1H)：
1H f13C( H) = = 1.989 213C
1
solvent C3 (a) C1 C2 C4
1
H C3 H3C
4
COOH C2 H
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20
（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱
3.3.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
34.1
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。
195.7 O ＜ N H
200.0 O ＜ H O
204.1 O H
（2）溶剂
（3）温度 （4）同位素效应
3.5 各类碳核的化学位移
表3-4
基团
R— CH3 R2CH2 R3CH C—I C—Br C— Cl CH3—N CH2—N CH—N
13C的化学位移变化范围
NOE效应：
分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子 宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过 程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用， 1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信 号增强称为NOE效应。 信号增强因数f13C(1H)：
1H f13C( H) = = 1.989 213C
1
solvent C3 (a) C1 C2 C4
1
H C3 H3C
4
COOH C2 H
(b)
160
140 120 100
80
60
40
20
（a） 质子宽带去偶谱 （b）门控去偶谱 3-1 巴豆酸的13C NMR谱
3.3.2 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
34.1
22.1
12.5
CH2 CH2 CH3 C C
129.7
H
123.9
CH2 CH2 CH3 C C
130.6
H
H
36.1
CH3
16.5
H
H C O N
CH3 CH3
31.1
4. 其他因素对的影响。 （1）氢键
其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的 电子云密度降低，使C=O值增大。
3核磁共振碳谱
45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。
核磁共振碳谱
Ｘ H CH3 SH NH2 Cl OH F
α 0 9 11 29 31 48 68
β 0 10 12 11 11 10 9
γ 0 -2 -6 -5 -4 -6 -4
α效应：主要为诱导效应，电负性增加， δC增加 β效应：受诱导效应和取代基的“分子内 场”的影响而产生 γ效应：是取代基与γ-位质子间范德华相
O 201.5 192.4 O
O 190.7
O 204.3
O 198.7 O 170.4 OH
O 195.7
O 180.1 OH
O 173.5
如由于立体相斥阻碍共轭，碳去屏蔽
195.7
O O
199.0
O
205.5
θ＝50°
θ＝0°
θ＝28°
θ角增加
δC移向低场
206.9
O O
211.7
O
215.5
NH2
147.7 116.1 129.8 119.0
132.8 119.2 C
N
112.5 132.0 129.2
共轭效应的影响
电子云密度增 加移向高场
140.2 112.8
137.2 116.6
电子云密度减 少移向低场 在共轭体系中由于多重键的离域而引起 键级的减少，导致中心碳原子的屏蔽
电子云密度增 加移向高场
可区分伯、仲、季碳。13C裂分成 n重峰，表明它与n-1个1H相连
OH
155 115 129 121
155
C不与1H直接相连， 偶合很弱，单峰
C各与1H直接相连，偶 合裂分成双峰
4.3.3 选择性质子去偶
选择性质子去偶是偏共振去偶的特 例。其结果是：⑴只有与该1H核相连13C 的去偶，其它13C峰被偏共振去偶。使用 此法依次对 1H核的化学位移位置照射， 可使相应13C信号得到归属。⑵该峰也可 能产生NOE。
核磁碳谱
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱
1. 概述(碳谱优点、困难、常见谱图) 2. 化学位移(决定因素、各种特征碳化学位移) 3. 碳谱中耦合现象及各种去耦方法 4. 弛豫 5. 核磁共振碳谱的解析
测定碳谱的困难
核磁共振碳谱的优点
A. 作为氢谱的补充 B. 化学位移范围宽 C. 碳谱有多种共振方法 D. 碳原子弛豫时间长
碳谱常见谱图
最常见的碳谱是宽带去耦谱，每一种化学等价的碳原子只有一 条谱线。在去耦的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不 同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不 同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。碳谱中，最重要的 信息是化学位移。
碳谱化学位移
①
13C谱化学位移的决定因素
② 常见特征碳化学位移大致范围 ③ 其他影响13C谱化学位移的因素
13C谱化学位移的决定因素
• 化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢 谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而 在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏 蔽项。
作为氢谱的补充
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。 有些化合物结构从氢谱不能得到直接信息，但是 可以从碳谱中得到。
O
C C C
化学位移范围宽
1H
谱的谱线化学位移值δ的范围在0-10ppm, 少数
谱线可再超出约5，一般不超过20，而一般13C 谱 的谱线在0-250 ppm，特殊情况下会再超出50-100。 由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差 异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利； 而且相对于氢谱，出现谱线重合的几率更小。
核磁共振碳谱的优点
A. 作为氢谱的补充 B. 化学位移范围宽 C. 碳谱有多种共振方法 D. 碳原子弛豫时间长
测定碳谱的困难
核磁共振碳谱
1. 概述(碳谱优点、困难、常见谱图) 2. 化学位移(决定因素、各种特征碳化学位移) 3. 碳谱中耦合现象及各种去耦方法 4. 弛豫 5. 核磁共振碳谱的解析
测定碳谱的困难
核磁共振碳谱的优点
A. 作为氢谱的补充 B. 化学位移范围宽 C. 碳谱有多种共振方法 D. 碳原子弛豫时间长
碳谱常见谱图
最常见的碳谱是宽带去耦谱，每一种化学等价的碳原子只有一 条谱线。在去耦的同时，有核NOE效应，信号更为增强。但不 同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不 同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。碳谱中，最重要的 信息是化学位移。
碳谱化学位移
①
13C谱化学位移的决定因素
② 常见特征碳化学位移大致范围 ③ 其他影响13C谱化学位移的因素
13C谱化学位移的决定因素
• 化学位移主要是受到屏蔽作用的影响，氢 谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项，而 在碳谱中，化学位移的决定因素是顺磁屏 蔽项。
作为氢谱的补充
有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。 有些化合物结构从氢谱不能得到直接信息，但是 可以从碳谱中得到。
O
C C C
化学位移范围宽
1H
谱的谱线化学位移值δ的范围在0-10ppm, 少数
谱线可再超出约5，一般不超过20，而一般13C 谱 的谱线在0-250 ppm，特殊情况下会再超出50-100。 由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差 异的核也能区别，这对鉴定分子结构更为有利； 而且相对于氢谱，出现谱线重合的几率更小。
核磁共振碳谱的优点
A. 作为氢谱的补充 B. 化学位移范围宽 C. 碳谱有多种共振方法 D. 碳原子弛豫时间长
测定碳谱的困难
第三章：核磁共振(碳核磁共振)R1
H3C-CH2-CHO (CH3)2CH-CHO (CH3)3CCOCH3 (CH3)3CC3OC2(CH3)3 Cl3C1C2OCCl3
200.5
202.7 204.6 24.5 28.6 90.2
31.2
36.7 41.1 212.8 45.6 175.5
醛和酮的13C化学位移 化合物 C2H3C1OOH δ（C1） 176.9 δ（C2） 20.8 (pD 1.5)a)
-Br
-I -OCH3 -NO2
115.6
85.2 153.2 145.7
122.1
130.3 84.1 122.4
CN
108.2
137.5
3.3.4
炔碳的化学位移
炔碳的 13C
化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在 65 ~ 90 ppm。 与炔碳连接的 sp3 碳和相应的烷烃比较，约向高场 位移 5 ~15 ppm。
O OH OH O O
B
O
O
H-6 7.41
O
O
4.4 二维谱应用实例（NOESY）
H-1 5.39 3-OH 2.66
OH OH OH OH Cl Cl
HO
1
4.66 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz)
O H HO Cl H
2 3 4
O
H OH
O O
O O
5.39 OH (d, J Cl9.0 Hz) =
1H
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
200.5
202.7 204.6 24.5 28.6 90.2
31.2
36.7 41.1 212.8 45.6 175.5
醛和酮的13C化学位移 化合物 C2H3C1OOH δ（C1） 176.9 δ（C2） 20.8 (pD 1.5)a)
-Br
-I -OCH3 -NO2
115.6
85.2 153.2 145.7
122.1
130.3 84.1 122.4
CN
108.2
137.5
3.3.4
炔碳的化学位移
炔碳的 13C
化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在 65 ~ 90 ppm。 与炔碳连接的 sp3 碳和相应的烷烃比较，约向高场 位移 5 ~15 ppm。
O OH OH O O
B
O
O
H-6 7.41
O
O
4.4 二维谱应用实例（NOESY）
H-1 5.39 3-OH 2.66
OH OH OH OH Cl Cl
HO
1
4.66 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz)
O H HO Cl H
2 3 4
O
H OH
O O
O O
5.39 OH (d, J Cl9.0 Hz) =
1H
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
第三章碳谱解析
核磁共振碳谱缺点： （1）灵敏度低
主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的旋磁比也只 有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器， 而且所测的有机样品量要增加。
（2）测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往 往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳 谱。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。 与核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：
（1）分辨率高 氢 谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物 分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 （2）利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的 级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的 位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
2、几种去耦技术
由于13C - 1H之间的耦合较复杂，为了简化谱图，常采用以 下五种去耦的技术：
（1）质子宽带去耦（proton broad band decoupling)：全去耦 质子宽带去耦又称为质子噪声去耦，用13C﹛1H ﹜表示。
方法：用高频辐射照射质子，使所有13C - 1H之间的耦合消除，每一个 不等价碳出现一个单峰。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷 （TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍 然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考 虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试 剂
二、 与氢谱相比碳谱具有以下特点： 信号强度低：13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400 化学位移范围宽：0 ～ 220 ppm，1H的化学位移（0 ~ 12ppm) 耦合常数大：13C - 1H的耦合常数在125－250Hz之间。 驰豫时间长：不同种类碳原子驰豫时间相差较大。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 共振方法多 常规 13C NMR 谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰。 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。
核磁共振碳谱的原理和应用
核磁共振碳谱的原理和应用1. 介绍核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectroscopy）是一种用于研究化合物的结构和化学环境的无损分析技术。
核磁共振碳谱通过测量样品中不同碳原子核的共振频率来获得关于化合物的信息。
本文将介绍核磁共振碳谱的原理和应用。
2. 核磁共振碳谱的原理核磁共振碳谱的原理基于核磁共振现象。
在一个外加磁场中，具有非零自旋的核会产生一个磁矩。
在核磁共振实验中，样品置于强磁场中，通过向样品施加射频（Radio Frequency, RF）脉冲，使核磁矩发生能级跃迁。
样品中的不同碳原子核具有不同的共振频率，这是由于不同化学环境对碳原子核的局部磁场产生不同的影响。
对样品进行一定时间的射频辐射，然后停止辐照，测量样品在外加磁场下的的自由感应衰减振荡信号，从而获得各个碳原子核的共振频率和峰强度。
3. 核磁共振碳谱的应用核磁共振碳谱广泛应用于有机化学、药物研发、材料科学等领域。
以下是核磁共振碳谱的主要应用之一：3.1 化合物结构鉴定核磁共振碳谱可用于确定化合物的结构和官能团。
通过观察样品的碳谱谱图，可以确定化合物中不同碳原子核的化学位移，并推断出分子中的官能团、杂化状态和取代基等信息。
3.2 化合物纯度分析通过核磁共振碳谱可以判断化合物的纯度。
在样品中出现额外的峰或者杂质的存在会导致峰的形状和峰强度发生变化，从而能够判断化合物是否纯净。
3.3 反应过程监测核磁共振碳谱可以用于监测化学反应的过程。
通过连续记录不同时间点的核磁共振碳谱，可以观察到化合物结构的变化，进而了解反应的进展和反应产物的形成。
3.4 代谢组学研究核磁共振碳谱可用于代谢组学研究。
通过测定生物体中的代谢产物的核磁共振碳谱，可以获得关于生物体内代谢通路和生化过程的信息，用于研究疾病的发生机制和评估药物对生物体的影响。
3.5 药物开发核磁共振碳谱在药物开发过程中扮演着重要的角色。
波谱分析第三章CNMR谱
δc的大小为：δ双键碳＞δ三键碳＞δ饱和碳
范围：120～240 70～110 -20～100
2.碳原子的电子云密度
碳的化学位移与其核外围电子云密度有关，核 外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δc值向 高场位移。
①碳正离子δc值出现在较低场是由于碳正离 子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如：
② 共轭效应
3.取代烷烃的δc的计算公式 δc(i)=对应烷烃的δc+∑取代基参数 注意取代类型：正取代和异取代的区别
取代基参数请见教材141也表5-4 4.环烷烃及其衍生物
当环烷烃有环张力时，δc位于较高场，五元 环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右。
相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的影 响，δc低场位移。
请看下面的例子：
共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， δc值减
小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只考虑 取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二烯的C2 化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由于共轭效 应使C2的化学位移向高场移动，为137.2ppm。
③诱导效应
与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密 度降低，δc值增大，向低场位移，取代基电 负性愈大，低场位移愈明显。如：
用时，将恢复羰基原来的δc值。例如，苯乙 酮的羰基碳的δc值为195.7ppm，当邻位有甲 基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度，使 羰基碳的δc值向低场移动；当邻二甲基取代 时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继续处于 同一平面，破坏了共轭作用，使羰基恢复到普 通酮的δc值为205.5ppm(如丙酮206．7ppm)。
13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素是 C-H键的s电子成分，近似有：
第三章 核磁共振碳谱
第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。
事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。
由于13C 核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。
只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。
核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。
图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。
而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。
其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。
最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。
这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。
当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。
这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。
另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。
因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。
核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。
碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。
第3-4章 核磁共振-2016年修订
(2)与外磁场相反，能量高，
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
核磁共振碳谱-教材
第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）13C核与1H核一样也是磁性核，具有磁共振现象，遵循相同的核磁共振基本原理。
通过磁共振技术测得的有机化合物13C核共振信号谱图称为碳谱。
碳谱与氢谱一样是有机化合物结构解析的重要手段，但碳谱更具优越性。
有机化合物的不同环境碳信号谱宽为220ppm 左右，比氢谱约大20倍。
这意味着碳谱比氢谱更能表现出分子结构的微小差异。
例如胆固醇，通过氢谱除了能确定结构中有四个角甲基和连氧碳上的H-3质子以及双键上的H-6质子外，其余多个质子环境比较近似，化学位移十分相近，相互重叠在0.5~1.5ppm之间，形成复杂的叠加信号，难以解析。
而在全氢去偶碳谱中，则给出与结构中碳原子逐一对应的27个碳信号，从而提供了结构的重要骨架信息。
由于环状和链状化合物的骨架结构是有机化学研究的核心，因此碳骨架信息对有机化合物结构解析至关重要。
3.1化学位移标量和范围和氢谱一样，碳谱的化学位移为频率轴换成的无单位标量，以δ（ppm）为单位。
13C 核化学位移的测量也同1H核一样要采用标准化合物，通常是四甲基硅烷。
3.1.1 影响化学位移的因素13C核化学位移与其在分子中的化学环境有关，影响的大小用屏蔽系数σ表示，它包括i数种因素的加和：σi= σd+ σp+σa+σmσd是13C核外围的电子在外磁场感应下产生电流，形成一个方向与外磁场对抗的局部磁场，从而产生屏蔽。
核外电荷密度越大，该抗磁项的贡献越大，即13C 核的共振峰移向高场。
σp为各向异性即非球形的局部电子流产生的去屏蔽，与电子云密度、激发能量和键级等有关。
σa是邻近基团对13C 核产生的各向异性的屏蔽或去屏蔽效应。
σm是介质的屏蔽效应。
总之，除测试溶剂外，13C核化学位移主要与核外电子云密度有关。
具体来说，有机化合物中各类13C核的化学位移主要受下列因素影响：（1）杂化方式：sp3杂化的13C核信号出现在较高场，δC在0~100之间，sp2杂化13C 核信号出现在较低场，δC在100~200之间，sp杂化13C核信号的化学位移介于sp2和sp杂化13C信号之间，在δC70~130之间。
第三章 碳谱
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应
重原子效应
测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温 度等 第三章 碳谱
3.2.3影响13C化学位移的因素 1）碳杂化轨道
Spring 2013
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次 序基本上平行 sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 sp2 -CH=CH2 >C=O 0 ~ 50 ppm 在较低场 100 ~ 150 ppm 在最低场 150 ~ 220 ppm
中得到，只能从13C NMR谱中得到
第三章 碳谱
3.1 核磁共振碳谱的特点
Spring 2013
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合 物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度， 不能用积分高度来计算碳的数目
分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 化学位移范围大：0 ~ 300 ppm，1H NMR谱的20 ~ 30 倍 自然丰度低：不可能同时有两个 13C 出现在一个分子中，不必考
Spring 2013
第三章 碳谱
Spring 2013
第三章 碳谱
Spring 2013
3.1 碳核磁共振谱简介
3.2 13C的化学位移
3.3 偶合谱
3.4 碳核磁共振谱中的实验技术
3.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O，
C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱
C=CC=O C-O C6H6
C-N
8 ~ 30 15 ~ 55 20 ~ 60
第三章第六节 波普学核磁共振碳谱 2
选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特 定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰， 以确定信号归属。（略）
3、门控去耦p134
4、反转门去耦p135
三、 13C NMR化学位移及影响因素
（一）影响C的因素 1、碳原子的杂化轨道 一般规律：sp3杂化的碳共振吸收在＝0－100范围 内，sp2杂化的碳在＝100－210范围内，
C(K)=123.3+∑Aki(Ri)+∑ A’ki(R’i) + ∑ S（修正
值）
－C—C－C－C=C－C－C－C－
k k
’ ’ ’
式中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳 k的化学位移的增值。 R’i为双键另一边的取代基位置。 各种取代基Aki和A’ki参数及修正值S见表4.11
宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数， 但不能像1HNMR图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个 数。图中四个峰各代表一种碳。
除了宽带去耦还有四种去耦方法： 1、不完全去耦（偏共振去耦） 在进行H去耦时，将去耦频率放在偏离H共振中心频率 几百到几千赫兹处，这样在谱中出现几十赫兹以下的J C-H， 而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识 谱。利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同 时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰，CH二重峰，不与H 直接键合的季碳等单峰。 2、选择去耦
－210范围内。
1、烷烃13C化学位移
计算经验式：
i=-2.6+9.1n+9.4n-2.5n 分别为i碳原子、和 位所连接碳原子的个数。
例 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
1 2 3 4 5 式中， i为i碳原子的化学位移， n、n和n
有机波谱分析--核磁共振碳谱
3.3 13C NMR去偶技术
质子宽带去偶法（Proton Broad Band Decoupling） 质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling） 质子选择性去偶法 （Proton Selective Decoupling） 门控去偶法 （Gated Decoupling） 反门控去偶法 （Inversed Gated Decoupling）
重原子效应：
重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗 磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起向高场位移。
CH4
（ppm） 2.3
CH3X 27.8
21.8
CH2X2 52.8
55.1
CHX3 77.2
141.0
CX4
95.5 ( X＝Cl ) 292.5 ( X＝I )
电负性取代基数目增加， 向低场移动，值增大。
的C移向低场。
（2）大多数取代基使C1的C向低场移动，但少数屏蔽效应大 的取代基（如-C≡C、-CN、-I、-Br）使C1的C移向高场。
（3）取代基的分支越多，使C1的C增加越明显。
取代基团 —H —CH3 —CH2CH3 —CH(CH3)2 —C(CH3)3
相对苯的 0 +9.3 +15.6
+20.2
第三章 核磁共振碳谱
3.1 碳谱的 特点
提供了分子骨架最直接的信息
3.1.1 碳谱的优点：
1) 化学位移范围大（可超过200ppm） 2) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 3) 可确定碳原子级数 4) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子
13C谱中最重要的信息是化学位移
难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; 13C的磁旋比C为/H的1/4 S/N 3, C3/H3 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/5800）
第三章 第三节核磁共振碳谱
• ⑤综合以上分析，推导出可能的结构， 进行必要的经验计算以进一步验证结构。 • ⑥化合物结构复杂时，需其它谱（MS， 1H NMR，IR，UV）配合解析。
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
3.2
13C
NMR测定方法
二、13C NMR测定方法
1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去 偶射频对可使全部质子共振的射频区进 行照射，使全部质子饱和，从而消除碳 核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。
(4) 110.8 131.5 (2) (6) 189.5 (3) 124.8
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大。
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
O
CH3CCH2CH3
4
2
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
二、去偶技术
• 由于13C的NMR灵敏度很低，且碳与其相连的 氢核偶合常数很大，1JCH可达到100～200Hz， 再加上还有许多较小的远程偶合2JCH和3JCH， 13C的共振信号常交错在一起，使谱图复杂。 • 因此，在实验中往往需要消除偶合以获得简明 的碳谱，这种消除偶合效应的过程就是去偶。 目前所见到的碳谱几乎都是氢核去偶谱。常见 的去偶方法有质子带宽去偶、偏共振去偶、质 子选择性去偶、门控去偶及反门控去偶等。
碳核磁共振
如4-叔丁基环已醇-1 叔丁基环已醇-
显然, 显然,改变13C核周围的化学环境或电子云密度, 核周围的化学环境或电子云密度, 如在化合物上引人某个取代基,生成不同的衍生物, 如在化合物上引人某个取代基 , 生成不同的衍生物 , 化学位移可能发生移动, 则相应的 13 C 化学位移可能发生移动 , 其位移的方 向和位移的程度取决与被取代化合物的类型及取代 基的类型,这就是所谓的取代基位移. 基的类型 , 这就是所谓的取代基位移 . 另外取代基 位移有很好的加和性,二取代苯, 位移有很好的加和性 , 二取代苯 , 其各碳的化学位 移可通过各自单取代笨的化学位移值加和求得. 移可通过各自单取代笨的化学位移值加和求得.如CN 及 - Cl 的二取代苯 , 可将 - CN及 - Cl两种取代基的 CN及 Cl的二取代苯 可将- CN及 Cl 两种取代基的 的二取代苯, 影响加和在一起求得二取代苯中各C 的化学位移值. 影响加和在一起求得二取代苯中各 C 的化学位移值 . 结果表明, 结果表明 , 利用取代基位移加和性规律计算出的数 据与实测值极为相近, 据与实测值极为相近 , 故在决定有机化合物结构时 有重要的意义. 有重要的意义.
如有空间障碍,共轭受阻,则去屏蔽δ 增大, 如有空间障碍,共轭受阻,则去屏蔽δc增大,如:
5.立体效应 主要是指γ 邻位交叉效应, 主要是指γ邻位交叉效应,即:在环己烷或, 可因相近取代基的空间 排斥作用,而使其上电子云密度增加, 排斥作用 , 而使其上电子云密度增加 , 从而向高场 移动,也称为γ 效应.取代基的构象除了影响α 移动,也称为γ效应.取代基的构象除了影响α碳 对隔三个键的γ 碳有明显的影响. 外 , 对隔三个键的 γ 碳有明显的影响 . 处于直立键 的取代基团同γ碳空间处于邻位交叉的关系, 的取代基团同γ碳空间处于邻位交叉的关系,起屏蔽 作用,向高场移动约5ppm. 作用,向高场移动约5ppm.
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13C
NMR谱图
q 4H
13
1.C7H14O
1
H
4H
6HБайду номын сангаас
C
t t
S
2.3
1.5
0.9
210
43
18 12
13C
NMR谱图2
13
2.C9H10O
1
H
S
C
S
d
dd t q
7.2
3.6 2.1
206 140 120
53 30
碳化学位移区域
像氢谱一样，13C内标为TMS(0 ppm),但是化学位移 地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化 碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连 有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪 碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. 90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原 子. （氰基）碳。. 115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合 物都在此区域。一般而言芳环的Sp2 杂化碳相对趋于 低场。 160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤， 酰胺，酸酐） 190-230 ppm 酮，醛羰基区域。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl c Cl
影响化学位移因素
杂化轨道 电子短失：正碳位移250-330ppm 孤电子对：有未享用的孤电子对，该 碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm)
影响化学位移因素
图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱
3.1碳谱的化学位移
核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值， 不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同， 则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学 位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有 机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于 表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化 学位移值，按有机物的官能团有明显的区别， 这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如 下：b
电负性、共轭效应 氢键会导致碳电子密度降低 构型因素：顺式一般在高场（低位 移）
3．2碳谱中的去偶方法
碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为 1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于 1H的自然丰度为99。98％如果不对氢进行去 偶，13C总是会被氢分裂。
1。质子去偶
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH / R4C C-O C-Cl C-Br
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
CH3 H3C 30.4 29.9 H3C C CH3 CH2 C 143.7 114.4 24.7 CH3 CH CH3
CH3 53.5 C CH2 CH3
H2C C O CH3 H
84.2 153.2
H2C C O CH3 H
13C的化学位移－－－烯烃
13C的化学位移－－－取代苯
NH2
155.63 112.42 126.29 135.83
宽带去偶（broadband decoupling）也称 之质子（proton noise decoupling）,这 是测定碳谱最常用的去偶方式。
在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频 率（它包括所有的质子的共振频率，其 作用相当于自旋去偶ν2）照射样品，则 13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原 子出现一条谱线。
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大
取代烷烃:
H 3C 13.9
C H2 22.8
C H2 34.7
C H2
C H3
化学位移规律：烯烃
25.4 CH3 CH2 52.2
C C
C=100-150（成对出现） 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
第三章 核磁共振碳谱
核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子 的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有 机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接 确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好 的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的 1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核 磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁 共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。
NO2
化学位移规律：炔烃
C=65-90
C CH H3C C C CH3 73.6 84.7 67.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH C 67.4 82.8 17.4 29.9 12.9 21.2 HC C OCH 2CH3 H3C C C OCH 3 28.0 88.4 23.9 89.4 H3C CH2
未去偶 νC νCH νCH2 νCH3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。
DEPT实验
DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer)意思是无畸变极化转移增强技术。 它是可以获得CH,CH2,CH3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是 只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同θ角度所得的DEPT谱 进行组合即可获得上述偶合谱。DEPT谱对J值的依赖性很小， 13C的信号强度可以表达仅仅与θ有关的函数，只有给出适当的θ 角度，并可以获得CH,CH2,CH3单独的去偶谱。因此称之为无畸 变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的θ1＝π/4， θ2=π/2，θ3=3/4π,分别做DEPT，用不同的方式组合，对谱 进行加减编辑，得到各自独立的CH,CH2,CH3的子谱。
150 100 50 0
155 - 185
185 - 220
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm) R-CH3 R2CH2 R3CH 8 - 30 15 - 55 20 - 60 C C C=C C N 65 - 90 100 - 150 110 - 140
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C C=C
C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
DEPT-90 DEPT-90
DEPT-135
3.4核磁共振的碳谱解析
1。碳谱的归属 化学位移（峰型，位置） 通常CH3(q),CH2(t),CH(d),季碳（s). 2.溶剂的选择 参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低， 做碳谱时应该样品的浓度要大一些，样 品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号
和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点： 首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过 200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机 物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。 其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数 （伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置， 而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。 当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13C同位原子核在自然界 中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测 定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。 另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是 先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱， 一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。 核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS）， 但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶 液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一 样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂
胆甾醇的氢谱与碳谱
核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而 13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的 1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。 现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去 偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去 偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须 指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即 碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不 意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多 的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位 移δ值来提供结构信息。
不同原子级数13C信号的增强与θ角度的 关系 CHn信号增强 CH: (γH/γC)sinθ CH2: (γH/γC)sin2θ CH3: (3γH/4γC)(sinθ+ sin3θ)