有机功能材料

比目鱼为了更好的潜伏在海底近距离攻击猎物，改变身体外表颜色与周围环境浑然一体；变色蜥蜴可以将身体变成粉红色、蓝色、红色、桔红色、黄色、绿色、黑色、褐色等而更吸引异性；佩龙树蛙能够将身体变成灰色、褐色、黄色、白色等融入自然环境而不被狩猎者发现。

人类观察自然界中的变色现象，并加以利用，例如士兵用树叶进行伪装，人们四季穿不同颜色的衣服追求舒适，变色眼镜可以保护人的眼睛等。

随着科技的进步，我们已能够有越来越多的方式实现变色，其中变色材料的研究和应用得到广泛的关注。

变色性是指在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色循环变化的现象。

目前，对于变色材料研究最为广泛的就是光致变色和电致变色
光致变色（Photochromism）是指光作为外界的激发源的变色，通常说来就是指材料在适当波长的光照射下可进行特定的化学反应或物理效应，从一个形态转变为另一形态，由于结构变化导致吸收光谱发生明显的变化，而在另一波长的光照射或热的作用下，材料又能恢复到原来的形态图
1-1
光致变色反应及其吸收光谱示意图
1.1.1
光致变色材料的分类
经过近几十年的发展，科学家已经发现了多种类型的光致变色材料，各种材料的变色机理不尽相同，尤其是无机材料与有机材料存在明显的区别。

无机材料的变色机理主要是电子的转移，有机材料相对复杂一些，包括化学键的断裂与生成、顺反异构体的变化、质子分子内的转移等。

目前，对有机光致变色材料的研究主要集中在俘精酸酐、螺吡喃、席夫碱、二芳基乙烯等类化合物上。

1.1.2
光致变色的应用
变色前后的化学及物理性质的差异是变色材料应用的基础。

对于光致变色材料来说这些性质包括：吸收光谱、荧光光谱、折光率、氧化还原电位、偶极矩、粘度、旋光性质等，研究人员根据这些性质在光照前后的差异设计不同的应用。

目前，光致变色材料所报道的应用以其改变的物理性质来分，主要集中在基于光物理性质的应用和基于电化学性质的应用。

1.1.
2.1
基于光物理性质的应用
1.1.
2.2
基于电化学性质的应用
第二章含三苯胺单元查尔酮化合物的合成及性能研究
三苯胺衍生物是重要的空穴传输材料，作为电致变色材料往往仅使用在聚合物中，合成含三苯胺单元的小分子，并将其制作合适的器件，测试其是否可以作为电致变色材料是本章的主要目的。

合成的化合物既要有电致变色的性质，又可以进一步合成三苯胺修饰的二芳基乙烯化合物，是对其结构设计的要求。

首先将 2-甲基噻吩和Vilsmeier 试剂反应得到 5-甲基-2-醛基噻吩，然后用Kishner-Wolff-Huang 还原反应得到 2,5-二甲基噻吩，乙酰化后得到 2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩。

不同取代基的三苯胺用 Ullmann 反应制得，然后和Vilsmeier 试剂反应得到三苯胺醛衍生物。

2,5-二甲基-3-乙酰基噻吩和相应三苯胺醛衍生物用Michael 加成反应得到对应含三苯胺单元查尔酮化合物（TPACH）。

合成路线如图 2-1
所示。

将三苯胺结构中非醛基取代的两个苯环的对位分别用-CH3、-CH3O取代得到目标产物。

2.1
主要原料、试剂及仪器
实验所用主要原料与试剂见表2-1，主要仪器见表 2-2。

除特别指明外，所用试剂均为市售试剂。

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）先用氢化钙干燥 24h，然后滤除固体，减压蒸馏，氮气气氛下保存。

三氯氧磷使用前需减压蒸馏。

反应用二氯甲烷需先用氢化钙干燥 24h，然后滤除固体，蒸馏，然后使用。

2.2 含三苯胺单元查尔酮化合物的合成
2.2.1 取代噻吩及三苯胺中间体的合成
2.2.1.1 5-甲基-2-甲醛噻吩（2）的合成
在氮气保护下向 250 m L 四口瓶抽中加入 DMF（87.72 g, 1.2 mol,3 eq.），冰盐浴降温至0℃后，在 1 h 内滴加三氯氧磷（92.00 g, 0.6mol, 1.5 eq.），保持温度在 5℃以下，然后降温至 0℃，在 30 min 内滴加 2-甲基噻吩（39.27 g, 0.4mol, 1 eq.），毕，0℃以下反应 1 h，然后升温至室温反应 16 h，倒入 500 g 冰水中搅拌，加入 300 m L 二氯甲烷，用 400 m L20%氢氧化钠调至中性，然后分液，水相用 2×100 m L 二氯甲烷萃取，有机相合并后水洗，无水硫酸镁干燥，然后过滤除去固体，溶液旋蒸除去溶剂，用油泵减压蒸馏得到 46.65 g 无色液体。

收率92.43%。

2.2.1.2 2,5-二甲基噻吩（3）的合成
将化合物（2）（46.65 g, 0.37 mol, 1 eq.）、水合肼（80%, 74.00 g, 1.18 mol, 3.2 eq.）和
296 m L 二甘醇加入 500 m L 四口瓶中，加热分馏蒸出水以及多余的水合肼，至 126℃毕。

然后降温至 60℃以下，加入氢氧化钾（82%, 101 g, 1.48 mol, 4 eq.），小心加热，在 90-100℃产生大量气泡，停止产生气泡后，在 120℃回流 1 h，改蒸馏产物，在 120~126℃蒸馏，向蒸出的液体中加入 200 m L 二氯甲烷，然后水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过滤旋去溶得到 39.95 g 无色液体，收率96.24%。

2.2.1.3 3-乙酰基-2,5-二甲基噻吩（4）的合成
在氮气保护下向250 m L四口瓶中加入化合物（3）（11.22 g, 0.1 mol, 1 eq.）、乙酸酐（12.25 g, 0.12 mol, 1.2 eq.）和 100 m L 二氯甲烷，冰盐浴降温至-7℃，在4.5 h 内分批加入三氯化铝（32.00 g, 0.24 mol, 2.4 eq.），0℃以下反应 2 h，然后升至室温反应 16 h，将反应液倒入 200 g 冰水中，搅拌分液，水相用二氯甲烷萃取，将合并的有机相水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋去溶剂得到 13.86 g黄色液体，再减压蒸馏得到 10.91 g 无色液体，收率 70.74%。

2.2.1.4 三苯胺及其衍生物的合成
三苯胺及其衍生物用乌尔曼反应合成。

三苯胺：在氮气保护下，将二苯胺（1.69 g, 0.01 mol, 1 eq.）、碘苯（2.45 g, 0.012 mol, 1.2 eq.）、氯化亚铜（0.04 g, 0.0004 mol, 0.04 eq.）、邻菲罗啉（0.04 g, 0.0002 mol, 0.02 eq.）、氢氧化钾（4.49 g, 0.08 mol, 8 eq.）和二甲苯（60 m L）加入 100 m L 四口瓶中，加热回流反应 32 h，然后降至室温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，加入 5 m L 甲醇搅拌固化，抽滤得到灰色粉末，干燥得 2.24 g，收率 91.35%
4-甲基-（N,N-二苯基）苯胺：在氮气保护下，将二苯胺（3.38 g, 0.02 mol, 1 eq.）、对碘甲苯（5.23 g, 0.024 mol, 1.2 eq.）、氯化亚铜（0.20 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、邻菲罗啉（0.40 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、氢氧化钾（8.98 g, 0.16 mol, 8 eq.）和二甲苯（120m
L）加入 250 m L 四口瓶中，加热回流反应 16 h，然后降至室温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用柱层析分离，石油醚淋洗得到白色粉末，干燥得 3.09 g，收率 59.56%。

熔点 69~70℃。

4-甲氧基-（N,N-二苯基）苯胺：在氮气保护下，将二苯胺（3.38 g, 0.02 mol, 1 eq.）、对甲氧基碘苯（5.62 g, 0.024 mol, 1.2 eq.）、氯化亚铜（0.20 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、邻菲罗啉（0.40 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、氢氧化钾（8.98 g, 0.16 mol, 8 eq.）和二甲苯（120 m L）加入 250 m L 四口瓶中，加热回流反应 22 h，然后降至室温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，加 20 m L 甲醇搅拌固化，抽滤得到棕色粉末，干燥得 4.71 g，收率 85.53%。

熔点 96~98℃。

熔点 102℃。

4-甲氧基-（N-苯基-N-（4-甲基苯基））苯胺：在氮气保护下，将 N-苯基对甲苯胺（3.67 g, 0.02 mol, 1 eq.）、对甲氧基碘苯（5.62 g, 0.024 mol, 1.2 eq.）、氯化亚铜（0.20 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、邻菲罗啉（0.40 g, 0.002 mol, 0.1 eq.）、氢氧化钾（8.98 g, 0.16 mol, 8 eq.）和二甲苯（120 m L）加入 250 m L 四口瓶中，加热回流反应 32 h，然后降至室温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，用石油醚淋洗，得到果冻状物 6.39 g，收率99.97%。

N,N-二（4-甲氧基苯基)苯胺：在氮气保护下，将苯胺（1.86 g, 0.02 mol, 1 eq.）、对甲氧基碘苯（11.23 g, 0.048 mol, 2.4 eq.）、氯化亚铜（0.40 g, 0.004 mol, 0.2 eq.）、邻菲罗啉（0.79 g, 0.004 mol, 0.2 eq.）、氢氧化钾（8.98 g, 0.16 mol, 8 eq.）和二苯（120 m L）加入 250 m L 四口瓶中，加热回流反应 21 h，然后降至室温抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚=1:3淋洗，得到黄色粉末 4.10 g，收率67.13%。

熔点 101~103℃，
2.2.1.5
三苯胺醛衍生物的合成
在氮气保护下，向 50 m L 四口瓶中加入 10 m L 干燥的 DMF，用冰盐浴冷却至-5℃以下，滴加三氯氧磷（2.79 g, 18.2 mmol, 2 eq.）并保持在 10℃以下，然后降温至 0℃以下，分批加入相应三苯胺衍生物（9.1 mmol, 1 eq.），然后升至室温反应 65 h，倒入冰中淬灭反应。

4-( N,N-二苯基氨基)苯甲醛（5a）：将反应液抽滤，旋去溶剂，真空干燥得到黄色粉末 2.36g，收率 94.88%。

4-( N-苯基-N-（4-甲基苯基）氨基)苯甲醛（5b）：将反应液抽滤，旋去溶剂，柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚=1:50 淋洗，得到 3.26 g 油状物。

收率95.25%。

4-(N,N-二(4-甲基苯基)氨基)苯甲醛（5d）：将反应液抽滤，旋去溶剂，柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚=1:40 淋洗，得到 4.08 g 果冻状物。

收率 78.65%。

4-( N-（4-甲氧基苯基）-N-（4-甲基苯基）氨基)苯甲醛（5e）：将反应液抽滤，旋去溶剂柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚=1:40 淋洗，得到 3.76 g果冻状物。

收率 59.23%。

4-(N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基)苯甲醛（5f）：将反应液抽滤，旋去溶剂，柱层析分离，用乙酸乙酯：石油醚=1:40 淋洗，得到 3.39 g 黄色粉末，熔点99~102℃。

收率 75.88%。

2.2.2
查尔酮化合物的合成
将化合物（4）(1.54 g, 10 mmol)和相应三苯胺醛衍生物 (10 mmol) 加入乙醇(140 m L)中，搅拌，然后加入 13 M 氢氧化钠溶液（20 m L）室温反应，薄层色谱检测反应至三苯胺醛衍生物反应完，抽滤得到固体，然后水洗用乙醇重结晶得到产物。

1-（ 2,5- 二甲基 -3- 噻吩基） -3- （ 4- （ N,N- 二苯基胺基）苯基）丙烯酮(TPACH-a)：得到 3.63 g 黄色粉末，收率 92%。

电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。

具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。

电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。

无机电致变色材料的典型代表是三氧化钨，目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。

而有机电致变色材料主要有聚噻吩类及其衍生物、紫罗精类、四硫富瓦烯、金属酞菁类化合物等。

以紫罗精类为功能材料的电致变色材料已经得到实际应用。

展望
变色材料从单诱发机制改进为双诱发机制，增加了基本开关元数，在不增
加存储介质的情况下存储容量增大一倍，因此具有光致变色和电致变色的双功
能材料具有很好的应用前景。

实用化的变色材料必须合成方法简单，有较好的
耐疲劳度、合适的吸收波长、较快的响应速度。

而目前双控变色材料可选择的
种类还比较少，尽快开发出更多品种的双控变色材料，也是本领域需要尽快开
展的研究内容。

本文所研究的材料虽然具有光致变色和电致变色的双重性质，
但是由于光控的局限性还不能实现在单一器件中同时双控，而且虽然材料对于
诱发因素有一定的耐疲劳度，但是距离实用化要求差距巨大。

所以，研究具有
协调一致的双控因素和更高耐疲劳度的材料是下一步急需解决的问题。