高中化学竞赛-羧酸及其衍生物

1 羧酸羧酸：分子中含有羧基的化合物。

羧基：—COOH1.1 命名1.1.1 系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。

一元羧酸：HCOOH CH3COOH CH3C CHCOOH CH3甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸CH3CHCH2COOHClCOOH3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸二元羧酸：HOOCCOOH CHCOOHCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸1.1.2一些化合物的俗名：蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），软脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）CH CHCOOHCH 3CHCOOH肉桂酸 乳酸1.2 化学性质CO1.2.1 酸性RCOOHRCOO -COO -CO -O酸性：RCOOH > ArOH > H 2O > ROH > RC ≡CH > NH 3 > RH RCOOH + NaHCO 3 ——→ RCOONa + CO 2 + H 2ORCOONa + HCl ——→ RCOOH + NaCl诱导效应 (I)：由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿 键传递的效应称为诱导效应。

H —CH 2COOH Cl —CH 2COOH CH 3—CH 2COOH Ka 1.75x10-5 1.4x10-3 1.3x10-5 和基团或原子的电负性及相对距离有关。

–I: –F > –OR >–NR 2 > –CR 3 –F > –Cl > –Br > –I+I: –NR - > –O -CH 3CH 2CHClCOOH CH 3CHClCH 2COOH ClCH 2CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOHpKa 2.82 4.41 4.70 4.82 鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法可测定中和当量：中和当量 =羧酸样品重量（g ）×1000N NaOH ×V NaOH (mL)利用中和当量可以计算出羧酸的分子量：羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数1.2.2 ―OH 的取代反应O +R C O-OHO Y _Y+OH -RCX OO ORCOR'ORCNH 2O酰卤 酸酐 酯 酰胺酯化反应：CH 3O +CH 3CH 2OHCH 32CH 3OH 2O +H +反应历程：H +O+RCOH+OHRCOH+OH +R'OH R COHR'OH +OHRCO +OR'+H 2ORCO +O R'RCOR'O +H +酰卤化：RCOOH + PCl 3 ——→ RCOCl酰卤化剂可以是PX 3, PX 5, SOCl 2 等 生成酸酐：P 2O 5RCOOH + R’COOH ——→ RCO-O-COR’生成酰胺：185℃ CH 3CH 2CH 2COOH + NH 3 ——→ CH 3CH 2CH 2COONH 4 ——→ CH 3CH 2CH 2CONH 2 + H 2O 1.2.3 脱羧反应热熔CH 3COONa + NaOH ——→ CH 4 + Na 2CO 3ΔHOOCCH 2COOH ——→ CH 3COOH + CO 2ΔCH 3COCH 2COOH ——→ CH 3COCH 3 + CO 2Kolbe 反应（电解反应，自由基型脱羧）：-2e -2CO22 RCOO-——→2RCOO˙——→2R˙——→R-R 1.2.4 α-H的卤代PRCH2COOH + Br2——→RCHBrCOOH1.2.5 还原4RCOOH +3LiAlH4——→4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi (RCH2O)4AlLi + H2O ——→4RCH2OHLi/CH3NH2H3O+RCOOH ——---→RCH=NCH3——→RCHO1.3 羧酸的制备1.3.1 氧化从1°醇和醛的氧化得到。

常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3等KMnO4RCHO ——→RCOOH芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：CH3COO-COOHKMnO4OH-H3O+1.3.2 水解羧酸衍生物水解得羧酸，腈水解也可得羧酸。

CH 3COOC 2H 5H 3O +CH 3COOHC 2H 5OH+H 2SO 4RCN + H 2O ——→ RCOOH88% H 2SO 4CH 2=CHCN + H 2O —--------—→ CH 2=CHCOOH1.3.3 羧化法RMgXCO 2RCOMgXO2RCOH O +1.4 取代酸 1.4.1 卤代酸CH 3CHCOOH-CH 3CHCOOHOHCH 3CHCOOH2CH 3CHCOOHCH 3CHCOOHCN CH 3CHCOOHOH-ClCH 2COOH ——→ HOCH 2COOHOH -ClCH 2CHCOOH ——→ CH 2=CHCOOH1.4.2 羟基酸CH 3CHCOOH2OOH 3C OCH 3OH+1.5 二元羧酸二元羧酸的K a1远大于K a2。

因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。

两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：HOOCCOOHΔHCOOH+CO 2极为重要HOOCCH 2COOHΔCH 3COOH +CO 2 HOOCCH2CH 2COOHΔOO O+H 2O HOOCCH 2CH 2CH 2CH 2COOHΔCO 2O++H2O HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOHΔCO2++H2OO此外，草酸可被KMnO4氧化成CO2。

2 羧酸衍生物羧酸分子中的羟基被C, H外的其它原子或原子团取代的产物。

常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

腈水解后生成羧酸，因此有时也被认为是羧酸衍生物。

-O酰基2.1 命名酰卤和酰胺：根据酰基命名。

CH3COCl CH2=CHCOCl PhCOCl CH3CONH2PhCONH2乙酰氯 丙烯酰氯 苯甲酰氯 乙酰胺 苯甲酰胺O 3CH 3 N, N — 二甲基甲酰胺 (DMF )酸酐：根据水解后生成的酸的名称。

CH 33O OCH 32CH 3O O乙酸酐 乙丙酸酐O OOO O O丁二酸酐 顺丁烯二酸酐 （马来酐） 酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。

CH 3COOC 2H 5 PhCOOC 2H 5CCOOCH 3CH 3H 2C乙酸乙酯 苯甲酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 2.2化学性质2.2.1 亲核取代反应 （水解、醇解、氨解等） 反应活性：RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH 2 > RCONR’2水解：RCOCl + H 2O ——→ RCOOH + HCl(RCO)2O + H 2O ——→ 2 RCOOH (加热)RCOOR’ + H2O ——→RCOOH + R’OH（催化）RCONH2+ H2O ——→RCOOH + NH3（催化、回流）醇解：RCOCl RCOOR’ + HCl(RCO)2O + R’OH ——→RCOOR’ + RCOOHRCOOR” RCOOR’ + R”OH(酯交换反应) 氨解：RCOCl RCONH2 + HCl(RCO)2O + NH3——→RCONH2 + RCOONH4 RCOOR” RCONH2+ R”OH乙酰基水杨酸（阿司匹林）2.2.2 与Grignard 试剂的反应RCOCl + R’MgCl ——→RCOR’ (fast)1) R’MgClRCOOR” + R’MgCl ——→RCOR’ —----—→RR’2COHO2) H2酸酐与Grignard 试剂的反应在低温下也可得到酮。

2.2.3 还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。

2.2.4 酯的缩合反应 • Claisen 缩合:C 2H 5ONa2CH 3COOC 2H 5 ——→ CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 32H 5O+C 2H 5OCH 2C OC 2H 5O CH 2=C OC 2H 5O+C 2H 5OHCH 3C O2H 5+CH 22H 5O CH 3C O 2H 5CH 22H 5OCH 322H 5OO+C 2H 5O• 在一个分子内发生的Claisen 缩合成为Dieckmann 缩合:• Knoevenagel缩合：六氢吡啶C 6H 5CHO + CH 2(COOC 2H 5)2 ——→ C 6H 5CH=C(COOC 2H 5)2 2.2.5 Reformatsky 反应2.3 制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。

SOCl 2RCOOH + PCl 3 ——→ RCOClPCl 5COOHCOOH230℃OOO2.4 羧酸衍生物的亲核取代反应历程 2.4.1 一般历程R CO L+Nu -R CO-LNuO+L -1）L 一般有-I 效应和+C 效应。

-I 效应有利于Nu的加成，+C 效应不利于加成。

2）L -越稳定越容易离去。

以上因素决定反应速度为：RCOCl > (RCO)2O > RCOOR’ > RCONH 2 > RCONR’2 2.4.2 酯的水解 碱性水解：RCOR'O OH -RCO -OHOR'O R'O -RCOO -+++v=k[RCOOR’][OH -] 酸性水解：2.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用RX可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等。

但不可是乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。

还可在同一个碳上导入第二个R基团。

CH 32COOC 2H 5O(1) EtONa (1) EtONa (1) EtONa (1) EtONa XCH 32COOC 2H 5OCH 3CCH 2COOC 2H 5OCH 32COOC 2H 5O2CH 32H 5OR酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解CH 32RO CH 32H 5OCOR CH 32H 5OCH 2COR CH 32H 5OCH 2CO 2EtCH 32O OCH 32CH 2O OCH 3CCH 2CH 2COOHO2甲基酮β- 二酮γ- 二酮γ- 酮酸NaOC 2H 5RXKOHΔH +CH 2COOC 2H 5 2+-CHCOOC 2H 5 2RCHCOOC 2H 5 2RCHCOOK 2RCH 2COOHCH 2(COOC 2H 5)223CO 2C 2H 5CO 2C 2H 5-3+COOH2CH 2(COOC 2H 5)2(1) 2EtONa2n CH(CO 2C 2H 5)22C 2H 5)2(CH 2)n-3+(3) △, -CO 2CH 2COOH 2COOH(CH 2)n CH 2(CO 2Et)CH(CO 2Et)2CH(CO 2Et)2C (CO 2Et)2(CO 2Et)2环烷取代酸直链二元羧酸2(1) 2EtONa(2) Br(CH 2)3Br (1) EtONa 2COOH COOH-3+21,2 -环戊烷二羧酸。