高分子物理——第七章：聚合物的电性能

通过试样表面的电流Ｉs Ｉ 通过试样体积内的电流ＩV 相应R
Rs—表面电阻 RV—体积电阻
RV=V / ＩV
Rs=V /Ｉs
s RV V d s — 测试电极的面积 d — 试样的厚度
b Rs s L b — 平行电极间距cm L — 平面电极的长度 cm
L s Rs b
V
对于具有特殊电磁功能的高分子的研究，对于
高分子半导体，导体，超导体，永磁体的探索
已取得了不同程度的进展。
一、高分子的介电性
绝大部分高聚物（特别是碳链高聚物）是绝缘 体，但在外电场作用下，由于分子极化，将引起的对 电性能的储存和损耗，这种性能称为介电性能。
在直流电场（静电场）储蓄电能，在交变电场 中损耗电能。介电性用ε（介电常数）和tgδ（介 电损耗）来表示，ε和tgδ愈小，介电性愈好。 材料的介电性来源于其中成分的极化。ε和tgδ 本质上是个极化问题，讨论聚合物的ε和tgδ时， 我们首先讨论聚合物的极化。
Eb的大小不仅取决于高分子本身的结构，还随外界 条件而变化，电极的形状和大小，升压速度，电场频率，T 和d都是影响Eb的因素。因此在测试Eb时，必须严格规定测 试条件，否则，测试结果将无法比较。
击穿试验是一种破坏性试验，为此在实际应用中往往 用耐压试验代替，即在聚合物试样上加一额定试验电压经过 一定时间后仍不发生击穿的就算合格产品。 聚合物击穿可以是电击穿，热击穿，化学击穿等形式， 通常不只是一种机理，可能是多种机理的综合结果。
式中，D1—电位移矢量与电场同相位部分；
D2—电位移矢量滞后于施加电场的部分。 令： D1 / E0
D2 / E0
式中， ε′—实测的介电系数，代表体系的储电能力 ε″—损耗因子，代表体系的耗能部分。
通常用损耗角的正切表征聚合物电介质耗能 与储能之比： tgδ=ε″ / ε′

Ee RT
Ee —电导活化能
三、聚合物的电击穿
聚合物作为绝缘材料，能耐多大的电压，能使用多长时 间，这些都关系到电气设备的可靠性和安全性，在实际应用中 极为重要。聚合物的电绝缘性并不是绝对的，在弱电场中具有 绝缘性的聚合物在强电场（107—108V/m）中随V↑，其绝缘性 会↓，V↑到一定数值时，介质可形成局部电导，材料的化学结 构遭到破坏，发生聚合物的电击穿。电介质的V和Ｉ的关系如 下图所示。
d Rv s
式中， ρV—体积电阻率（体积电阻系数，比体积电阻），表示 1cm3单位体积的电介质对电流的阻抗。 ρs—表面电阻率（表面电阻系数，比表面电阻）， 表示1cm2单位面积的电介质对电流的阻抗。
电阻越大，或电阻率越高，电导率越小，绝缘性越好。 按电阻率或电导率的大小可分为绝缘体，半导体，导体， 超导体。
（一）聚合物分子的极 化 极化：在外电场作用下，分子中电荷分布所发生的变
化，这种现象称为极化。
真空平行板 电容器
板间有电介 质
为无因次量，称为介电常数，表征了电介质 储存电能能力的大小，是介电材料的一个十分重 要的性能指标。
介电常数越大，说明电容器的电容越大。 为电介质的电容率，表示单位面积、单位厚 度电介质的电容质。单位为F/m。
第七章：聚合物的电性能
高聚物的电学性能： 高聚物在外电场作用下的行为及其表现 出来的各种物理现象 交变电场--介电性能 高聚物的 弱电场—导电性能 电学性能 强电场—击穿现象 发生在聚合物表面的—静电现象
聚合物低的电导率，低的介电损耗，高击 穿强度等优良的电学性质使其在电子和电工技 术中成为不可缺少的材料。大多数聚合物固有 的电绝缘性,长期被利用来隔离与保护电流。
对塑料薄膜进行高频焊接，则要求聚合物具有 较高的tgδ值。
4、影响介电性的因素
①、高分子的结构 极性：极性↑， tgδ↑ ε和tgδ：非极性分子<极性分子， ε间同<ε全同
分子活动性：橡胶态和粘流态的ε>玻璃态的
ε 交联，结晶，拉伸，加压，使ε↓ 支化，ε↑
②、增塑剂与杂质
增塑剂≈T↑ 加入非极性增塑剂，介电损耗峰随增塑剂 含量增大而移向低温，即ε″↓
在交变电量中介电系数写成复数形式 ε*=ε′-iε″
非极性聚合物的 极性聚合物的
tgδ<1X10-4, tgδ=1X10-1～5X10-3
通常用作绝缘材料或电容器材料的聚合物要求 tgδ越小越好。否则不仅会消耗较多的电能，
还会引起材料本身发热，加速材料老化。 如果需要对聚合物高频加热进行干燥，模塑或
加入极性增塑剂会使tgδ↑ ε↑
本体聚合物杂质少，tgδ↓ 乳液聚合物杂质多，tgδ↑ 配位聚合物含有金属催化剂，tgδ↑ 水是一种常见的杂质，含水量增加，tgδ↑
二、聚合物的导电性
（一）概念
物质内部存在着传递电流的自由电荷，这些自由电荷 称为载流子，载流子可以是电子，空穴，也可以是正、负离 子。 电导：载流子在电场作用下在介质中的迁移。它是表 征物体导电能力的物理量。
V Vb
Ｉ 电介质电压—电流关系图
曲线形状与σ—ε曲线相似，“屈服点”的电压Vb称为击穿电压， 达到这一临界值后，即使电压不变，Ｉ仍然增大，材料从介电 状态变成导电状态。
Vb的大小同试样的厚度有关，为此用击穿强度Eb作为绝 缘材料的一项电性能指标，它定义为击穿电压与试样厚度d的 比值：
Eb = Vb /d Eb的单位是兆伏特/米，Eb是材料所能承受的电场强度极 限—最大的场强。虽然在Eb以上材料导电，但不是说此时它可 做导体用，因为材料的结构已被击穿破坏。
（二）导电性的表征
材料的导电性，可用电阻率或电导率表征。
根据欧姆定律，电阻（R）定义为加在试样两端的电压 与电流强度的比值，其单位是欧姆。试样的电导（G）定义为 电阻的倒数。 R=V/Ｉ G=1/R=Ｉ/V
电阻的大小同试样的尺寸有关，与试样长度h成正 比，与其横截面积S成反比。
h R S
1 1S S G h h h S
高分子的极性：一方面同化学键的极性有关， 另一方面要受分子结构对称性的限制。 PE 有高的结构对称性，C—H键极性也很小，是非 极性分子。 PS 结构并不对称，但键矩很低，分子极性也不大。 PTFE的C—F键极性很大，但由于分子结构的对称 性，使得整个分子不具极性。 聚三氟氯乙烯的C—F和C—Cl键的极性不同，电荷 分布不对称，所以是极性分子。
分 子 极 化 （ 形 式 ）
电子极化：
在外电场中每个原子的价 电子云向正极方向偏移。
分子骨架在外场作用下发生 变形造成的（原子核间的相 对位移）。 极性分子的固有偶极沿电场 方向择优排列。
原子极化：
取向极化：
极性分子可发生电子，原子，取向极化； 非极性分子只发生电子，原子极化。
极性分子在电场中的转动
极化率（α） α是表征极化程度的微观物理量。是一个与分子结 构有关而与电场无关的量。
分子的极化结果，相当于外电场在分子上引 起一个附加偶极矩μ，其大小决定于作用在分子 上的的局部电场强度E1
不同的极化 形式有不同 的极化率
e a
电子极化率
原子极化率
取向极化率
（二）聚合物的介电性
1、高分子的极性 键的极性用键矩表示。分子极性用偶极矩表示， 偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。μ的单位是 德拜（D），1D=10-18库仑﹡厘米。μ越大，极性 越大。
（三）影响聚合物导电性的因素
高分子的化学结构是决定其导电性的首要因素。 1、饱和非极性高分子具有优异的绝缘性能， ρV>1014 2、极性高分子ρV<1014
3、杂质↑，ρs↓,ρV↓
4、含共轭双键的高分子—半导体材料 加入电荷转移络合物 加入金属离子等 5、T↑，导电性↑。
导体，超导体ຫໍສະໝຸດ 0e3、高聚物的介电损耗
在交变电场E=E0cosωt（E0为交变电流 的峰值）作用下，电位移矢量（D）也是时间 的函数。由于聚合物的粘滞力作用，偶极取 向跟不上外场的变化，电位移矢量滞后施加 电场一个相位差δ，即：
D D0 cos(t ) D0 cos cost D0 sin sin t D1 cost D2 sin t
2、聚合物的介电常数与结构的关系 按照偶极矩的大小，可将高聚物大致分为以下四类， 他们分别对应于介电常数的某一数值范围：
极性基团对介电常数的影响
主链上的极性基团—影响小 侧链上的极性基团—影响大 Tg温度以下，链段运动被冻结，极性基团的取 向有困难，因此对高聚物的介电常数的影响小。
物理状态：
Tg温度以上为高弹态，链段可以运动，极性基 团的取向得以顺利进行，对高聚物的介电常数 的影响大。 聚氯乙烯的极性基团的密度几乎是氯丁橡胶的一倍，试问 室温下哪种聚合物的介电常数大？ 升高温度至玻璃化温度以上后，聚氯乙烯介电常数会增大 还是减小？
材料导电性的优劣，与其所含载流子的多少及载流子 的运动速度有关。具体来说与载流子所带电荷量q，迁移速 度V，载流子密度N有关，迁移速度V正比于电场强度，其 比例系数为μ——即材料的迁移率，它是材料的特征参数， 对于单位立方体有：
Ｉu=N q V =N q μ E
V= μ E
介电性是分子极化的反映，而导电性多半看作聚合物 含少量杂质的反映。

1

S R h
h G S
上式中，ρ—电阻率，Ω.m； σ—电导率，Ω-1 .m-1 显然电阻率或电导率与材料的尺寸无关，而只决定 于材料的性质，故用来表征材料的导电性，电阻率越小 或导电率越大，则导电性越好。
有时需要分别表示材料表面和内部不同的导电性，其指标 为表面电阻率和体积电阻率。
电阻率(Ω .m) 绝缘体 半导体 导体 超导体 1018 ～107 107 ～10-5 10-5 ～10-8 <10-8
电导率(Ω-1 .m-1 ) 10-18 ～10-7 10-7 ～105 105 ～108 >108