第四章炔烃和二烯烃习题
4 炔烃、二烯烃2011
含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体,
属于构造异构中的官能团异构。
CH2 CH CH CH2 CH C CH2 CH3
1,3-丁二烯
1-丁炔
4.1 炔烃 一、炔烃的结构
乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。
0.120nm 0.106nm
H
C
C
H
炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个 sp轨道在同一条直线上。
H2 O HgSO4/H2SO4 C CH 1/2(B2H6) H2O2/OH
O C CH3
-
CH2CHO
①B2H6
CH3CH2–C≡CH
②OH-/H2O2
O CH3CH2CH2–CH
O CH3CH2C–CH3
H2O
HgSO4/H2SO4
2、氧化反应
1) KMnO4氧化(H+)
RC CR'
RC
KMnO4
CH 注意： 2 CH C CH + Br2
CH2 CH C CH Br Br
原因: 当烯炔为共轭烯炔时(双键和三键形成π-π共轭), 结 构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生在叁 键上。
② 与氢卤酸反应
活性：HI＞HBr＞HCl＞HF
亲电加成加成产物符合马氏规则。
X R C CH
HX
HC
6
CH2CH2CH3
2
1
4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔
二、炔烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应 酸性
C
C
H
H2O CH≡CH CH2=CH2 CH3–CH3
pKa 15.7 25 34 42
李景宁《有机化学》第5版上册笔记和课后习题含考研真题详解(炔烃和二烯烃)【圣才出品】
李景宁《有机化学》第5版上册笔记和课后习题含考研真题详解第4章炔烃和二烯烃4.1复习笔记一、炔烃1．炔烃的结构（1）乙炔分子式是构造式是分子中含有一个碳碳三键；（2）乙炔中所有的原子都在一条直线上；（3）激发态的碳原子由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合，组成两个能量均等的sp杂化轨道，如图4-1所示；图4-1碳原子的sp杂化轨道示意图（4）碳碳三键是由一个σ键和两个互相垂直的π键组成的。
2．炔烃的命名（1）衍生物命名法以乙炔为母体，称为“某基乙炔”。
（2）系统命名法该命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字，英文名称将相应烷烃的词尾“ane”改为“yne”。
例如：（3）烯炔烯炔是指同时含有三键和双键的分子。
命名规则如下：①首先选取含有双键和三键的最长碳链为主链；②位次的编号按“最低系列”原则，使双键或三键的位次最小；③当双键和三键处在相同的位次时，则给双键最低的位次，书写时按照“先烯后炔”的顺序。
例如：3．炔烃的物理性质（1）沸点比对应的烯烃高10～20℃；（2）相对密度比对应的烯烃稍大；（3）在水里的溶解度比烷烃和烯烃大一些。
4．炔烃的化学性质（1）亲电加成①与卤素和氢卤酸发生亲电加成反应，是反式加成，例如：②与卤化氢加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，产物符合马氏规则：③炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。
例如，乙炔和氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行：④氯乙烯是合成塑料聚氯乙烯的重要单体：⑤烯炔加卤素时，首先加在双键上。
例如：（2）水化①在酸性溶液中a．水分子加成到键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇。
羟基直接与碳碳双键相连的醇称为烯醇。
过程如下：b．酮醇互变异构烯醇结构化合物会很快转变为稳定的羰基化合物酮式结构：②库切洛夫反应a．库切洛夫反应是指在汞盐作催化剂的条件下，炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中与水的反应。
例如：b．其他炔烃水化时，则变成酮。
有机化学 曾昭琼 第四版 答案 第四章
2H 2, Pt
Ag(NH 3)2+
CAg
∴
该炔烃为：
12、 某二烯烃和一分子 Br2 加成的结果生成 2,5-二溴-3-已烯， 该二烯烃经臭氧分解而生成两分子 CH3CHO 和一分子 OCH-CHO。 ⑴ 写出某二烯烃的构造式。 ⑵ 若上述的二溴另成产物，再加一分子溴，得到的产物是什么？ 解：
Br
(2) 在两个试样中加入硝酸银的氨溶液，有白色炔化银沉淀形成的为 1-戊炔；否则为 2-戊炔。 10、1.0 g 戊烷和戊烯的混合物，使 5ml Br2-CCl4 溶液(每 1000 mL 含 Br2 160 g)褪色，求此混合物中戊烯
5
的质量分数。 解：设 10 g 戊烷中所含烯的量为 x g ,则：
H2, Lindlar cat.
H3C H
CH3 H
NaNH 2
NaC CNa
2CH3Cl
H3C-C C-CH3
Na / NH 3 (l)
H3C H
H CH3
注意：此处不需要 H2。 (8) 乙醛
7
CH CH
15、指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得： 解： （1） ：
HgSO4 -H2SO4 CH3 -CH=O H2 O
HCl, HgCl2 120-1800C
(2) 1,1-二溴乙烷
CH2=CH-Cl
2HBr
(3) 1,2-二氯乙烷
CH3CHBr2
Cl2
(4) 1-戊炔
Cl-CH=CH-Cl
H2 , Ni
Cl-CH2-CH2-Cl
CH CH
NaNH2
CH C- Na+
CH3Cl
CH C-CH3 Na + NH3 (l ) CH-CH3
徐寿昌编《有机化学》第二版习题参考答案
徐寿昌编《有机化学》第二版习题参考答案徐寿昌编《有机化学》第二版习题参考答案第二章烷烃1、用系统命名法命名下列化合物（1）2，3，3，4-四甲基戊烷（2）3-甲基-4-异丙基庚烷（3）3，3，-二甲基戊烷（4）2，6-二甲基-3，6-二乙基辛烷（5）2，5-二甲基庚烷（6）2-甲基-3-乙基己烷（7）2，2，4-三甲基戊烷（8）2-甲基-3-乙基庚烷2、试写出下列化合物的结构式(1) (CH3)3CC(CH2)2CH2CH3 (2) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2CH2CH3(3) (CH3)3CCH2CH(CH3)2 (4) (CH3)2CHCH2C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH3 （5）(CH3)2CHCH(C2H5)CH2CH2CH3 (6)CH3CH2CH(C2H5)2(7) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3 (8)CH3CH(CH3)CH2CH(C2H5)C(CH3)33、略4、下列各化合物的系统命名对吗？如有错，指出错在哪里？试正确命名之。
均有错，正确命名如下：（1）3-甲基戊烷（2）2，4-二甲基己烷（3）3-甲基十一烷（4）4-异丙基辛烷（5）4，4-二甲基辛烷（6）2，2，4-三甲基己烷5、（3）＞（2）＞（5）＞(1) ＞(4)6、略7、用纽曼投影式写出1，2-二溴乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
8、构象异构（1），（3）构造异构（4），（5）等同）2），（6）9、分子量为72的烷烃是戊烷及其异构体(1) C(CH3)4 (2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH(CH3)CH2CH3 (4) 同(1)10、分子量为86的烷烃是己烷及其异构体(1) (CH3)2CHCH(CH3)CH3 (2) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 , (CH3)3CCH2CH3 (3)CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 (4)CH3CH2CH2CH(CH3)214、(4)＞（2）＞（3）＞(1)第三章烯烃1、略2、（1）CH2=CH—（2）CH3CH=CH—（3）CH2=CHCH2—3、（1）2-乙基-1-戊烯(2) 反-3,4-二甲基-3-庚烯(或(E)-3,4-二甲基-3-庚烯(3) (E)-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯(4) (Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(5) 反-5-甲基-2-庚烯或(E)-5-甲基-2-庚烯(6) 反-3,4-二甲基-5-乙基-3-庚烯(7) (E) -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(8) 反-3,4-二甲基-3-辛烯4、略5、略6、7、活性中间体分别为：CH3CH2+ CH3CH+CH3 (CH3)3C+稳定性: CH3CH2+ ＞CH3CH+CH3 ＞(CH3)3C+反应速度: 异丁烯＞丙烯＞乙烯8、略9、（1）CH3CH2CH=CH2 (2)CH3CH2C(CH3)=CHCH3 (有顺、反两种)（3）CH3CH=CHCH2CH=C(CH3)2 (有、反两种)用KMnO4氧化的产物: (1) CH3CH2COOH+CO2+H2O (2)CH3CH2COCH3+CH3COOH(3) CH3COOH+HOOCCH2COOH+CH3COCH310、（1）HBr，无过氧化物（2）HBr，有过氧化物（3）①H2SO4 ，②H2O （4）B2H6/NaOH-H2O2 （5）①Cl2，500℃②Cl2，AlCl3（6）①NH3，O2 ②聚合，引发剂（7）①Cl2，500℃，②Cl2，H2O ③NaOH11、烯烃的结构式为：（CH3）2C=CHCH3 。
曾昭琼《有机化学》(第三版)习题答案
曾昭琼《有机化学》（第三版）习题答案曾昭琼《有机化学》(第三版)习题答案第一章绪论习题1.甲基橙是一种含氧酸的钠盐，它的含碳量%、氮%、硫%和钠%，问甲基橙的实验式是什麽？解：题意：甲基橙分子中各原子数目之比为：C：/12= /= H：/1= /= N：/14= /=3 S：/32= /=1 Na：/23= /=1O：[100-]/16= /=3 因为：C：H：N：S：Na：O=14：14：3：1：1：3 所以：甲基橙的实验式为C14H14O3N3Na 2、胰岛素含硫%，其分子量为5734，问一分子中可能有多少硫原子？解：一分子胰岛素中可能含有硫原子数为：5734*/32=63、元素定量分析结果，指出某一化合物的实验式为CH，测得其分子量为78，问它的分子式是什麽？解：设其分子式 CnHn ，题意有：* n=78 所以 n=6 所以分子式为C6H6 4、根据键能数据，当乙烷分子受热裂解时，哪种共价键首先破裂？为什麽？这个过程是吸热反应还是放热反应？解：表1-3知：乙烷分子中C-H键能为/mol C-C键能为/mol。
所以C-C键能小，不稳定，所以C-C键先断裂，此过程是吸热反应。
5.写出下列反应能量的变化？431KJ/mol/mol/mol-/mol6、根据电负性数据，用部分负电荷的原子。
和标明下列键或分子中带部分正电荷和第二章烷烃习题2.写出庚烷的同异构体分的构造式,用系统命名法命名之：(答案)3.用系统命名下列化合物：(答案) 3-乙基庚烷(答案) 2,3-二甲基戊烷(答案) 2,2,4-三甲基戊烷(答案) 2，5-二甲基-3-乙基己烷(答案) 4-甲基-3，3-二乙基-5-异丙基辛烷(6) (C2H5)2CHCH(C2H5)CH2CH(CH3)2 (答案) 2-甲基-4，5-二乙基庚烷(答案) 4-甲基-5-乙基辛烷(答案) 4-甲基-5-乙基辛烷(答案) 3，3-二甲基-4-乙基-5-壬烷(答案) 正己烷(答案) 正己烷(答案) 3-甲基庚烷4.指出习题2中符合条件的烷烃：(1).没有叔氢的： (答案) 没有叔氢的：1、4、5(2)含一个季碳原子的 (答案)：含一个季碳原子的：4、5、9(3)含异丙基的： (答案) 含异丙基的：2、6、7、9 (4).含有叔氢的： (答案) 含有叔氢的2、3、6、7、8、9 5.写出构造式，并用系统命名法命名之。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
有机化学4-5章(炔烃、二烯烃、脂环烃)
有机化学 4-5章中央电大农林医药学院有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C 2和C 3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C 4和C 5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E 型。
因此，化合物被命名为：2Z ，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1.碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp 杂化。
sp 杂化是由s 轨道和一个p 轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp 杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p 轨道互相垂直，并且都与两个sp 杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp 2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp-sp 重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e 键的比在a 键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
炔烃(药学)
.. Br >
.. I
③超共轭效应的相对强度
CH3CH=CH2 > CH3CH2CH=CH2 > (CH3)2CHCH=CH2 . . . (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2
☆C-H键数目越多，超共轭效应越大 ④对性质的综合分析
.. Cl CH=CH2
⑤静态共轭与动态共轭
RCH
重排
RCH 2 CH
（5）聚合
2HC 3HC CH CH Cu2Cl2 NH4Cl 高温 CH 2 CH C CH
（6）亲核加成 ①加醇
HC C H + ROK ROH /加压 ROCH CH 2
历程：
HC
C H + RO
-
ROCH
- ROH ROCH CH
CH 2
②加HCN
HC C H + HCN
RC C R' H2 Lindlar R R' C H C H
② Na-NH3(l)催化氢化
RC C R' H2 Na-NH3(l) R C H C
H R'
（2）亲电加成 ① 加卤素——与溴水反应用于鉴别
R X RC C R + X2 X C C R X2
X RC X
X CR X
A、活性：烯烃>炔烃
1,4-加成 (1,4-addition)
A、反应历程
第一步
a
+
CH2 CHCH CH2 + H
a b
+ CH2 CHCH CH3 + CH2 CHCH 2CH2
第二步
+
b
Br Br
有机化学题库(2)
第四章 炔烃和二烯烃（习题和答案）一、给出下列化合物的名称1．H C CH 3H C CH 3C C HH 2. CH CH CH 2CH 2C(Z ,E)－2,4－己二烯 1－戊烯－4－炔3. CH CH 2CH 3C 2H 5CH 3C C C4. (CH 3)2CH C(CH 3)3C C4－乙基－4－庚烯－2－炔 2,2,,5－三甲基－3－己炔5. CH CH CH CH 2CH C6. CH CH CH CH 3CC C1,3－己二烯－5－炔 5－庚烯－1,3－二炔7. (CH 3)2CH H C C 2H 5C H C C 8.CH 2CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 3CH C C(E)－2－甲基－3－辛烯－5－炔 3－乙基－1－辛烯－6－炔9. H H C C 2H 5C CH 3C C H H 10. CH H C CH CH 3C CH 3CH 3C(Z ,Z)－2,4－庚二烯 3,5－二甲基－4－己烯－1－炔 二、写出下列化合物的结构1． 丙烯基乙炔 2． 环戊基乙炔CH CH CH CH 3C CHC3．(E)－2－庚烯－4－炔 4．3－乙基－4－己烯－1－炔 CH 2CH 3HC CH 3C H C C CH CHCH 2CH 3CH CH 3CH C5．(Z)-3-甲基-4-乙基-1,3-己二烯-5-炔 6．1－己烯－5－炔CH CH 2CH3CHCH 2C CH 3C C CH CH CH 2CH 2CH 2C 7．(2E ,5Z)－6－甲基－2,5－辛二烯 8．3－甲基－3－戊烯－1－炔H H C C 2H 5CH 2CH 3C CH 3C C H CH3CH CH 3C C9．甲基异丙基乙炔 10．3－戊烯－1－炔CH (CH 3)2CH 3C C CHCH 3CH CH C 三、完成下列反应式 1．Cl 2CH 2CH 2CH CHC ClCH 2CH 2CH CHC2．稀H 2SO 4CH 3CH 2CHCHgSO 4OCH 3CH 3CH 23．＋CH CH CH CH 3OCH=CH 2CC CH OOO CH 3C C O O4．NaCH 2CH NH 3O s O 4H 2O 2CH 3CC 液 HHC C 2H 5CH 3C HOC 2H 5(±)OHCH 3HH 5．CH CH 3Br 2CCl 4CH 3CC CH CH Br CH 3Br CH 3C C CH 6．H 2催化剂Lindlar CH 3CH CC H HC CH 3C CH 37．2CHCOCH 3C8．Na2CH 2CHCCH 2CHCCH 2CH 3C9．H 2OCH 24＋CH CH 3CH CHgSO 4CH CH 3C OCH 3CH10．KMnO 4KOHCH 3CH 2CCOOK ＋CO CH 3CH 211．CH ClCH 2CH F ＋C CAg(NH 3) CH C CH 2FC CAg12．CHCH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3CHO13．Na INH 3CH 3CHCH 3C液H 2Pt /PbCNa CH 3C CCH 3CH 3CH HC CH 3C CH 314．H 2OCOOHKMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H C C 2H 5CH=CH 2CH 2OH C 2H 5CH 15．CH 2CH 2CH HBr CH ＋CCH 2CH Br CHCH 3C16．CH 2C 3＋CH=CH 2 CH 2C CH 3Br ＋CH CH 3(主)CH 2C CH 3CH CH 3(次)17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2 CH C 6H 5CH Cl CH CH 318．CH 3CH CC OCH 3CH 3CH 219．O 3C H 2OCH 3CH 2CH 3C COOH CH 3CH 2CH 3COOH ＋20．△ClNa NH 2CH 3ClCCHCCH 2CHO四、用化学方法鉴别下列化合物1．(A) 己烷 (B) 1－己炔 (C) 2－己炔答：加入溴水不褪色的为(A)，余下两者加入Ag(NH 3)2+溶液有白色沉淀生成的为(B)，另者为(C)。
Cp04-炔烃和二烯烃
练习4-5：利用 Diels-Alder 反应合成下列化合物
CN
HOOC COOH
COOH
Br Br
COOCH3
§3 共轭效应（Conjugation） 一、共轭效应（C） 共轭体系中电子的离域作用。用 C 表示 二、共轭体系（conjugated system）的类型 π–π共轭 p –π共轭
H C C
CH2CH 2CH3 H 97 %
CH 3CH2CH2C CCH2CH2CH 3
CH3CH 2CH2
（四）末端炔烃的特性 1、炔氢的弱酸性
R C CH + NaNH2
液NH3
R
R
C CNa + NH3
H2O
C CH + NaOH
pKa 碳原子的杂化方式 杂化轨道中的 s 成分 碳的电负性 共轭碱的碱性
氢化热
1,3-丁二烯的π分子轨道
C C C C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
（二）化学性质 1、亲电加成
1,2-加成产物 4
CH2
1,4-加成产物
CH CH CH2 Br
3
CH
2
CH CH2 + Br2
1
CH2 CH CH CH2 + CH2 Br Br Br
– 15 oC： 60 oC： 4
CH2
55 % 10 %
CH2
位 能
丙二烯的π键 sp2 H C H
H C H
CH3 C CH
H2
– 285.1 kJ/mol
C
C
H H
C CH2
第四章 炔烃和二烯烃
思考：炔烃是否有顺反异构？ 思考：炔烃是否有顺反异构？
杂化的碳上只连接一个基团。 无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
(二) 物理性质
Physical Properties
简单炔烃的沸点、 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 而易溶于石油醚、乙醚、 而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳 中。
酸 性 逐 渐 增 强
C-H键中，C使用的杂化轨道 轨道成分越多，H的酸性越强。 键中， 使用的杂化轨道 轨道成分越多， 的酸性越强 使用的杂化轨道S轨道成分越多 的酸性越强。 键中
碳氢化合物中H的酸性顺序： 的 C H> sp
HC CH Na
C H> sp
2
C H sp3
HC CNa
H2
生成的炔钠是一个亲核试剂
1. 分别用纽曼投影式和锯架式画出1-氯丙烷 分别用纽曼投影式和锯架式画出1 的优势构象。 的优势构象。
CH3CH2CH2Cl
CH3 H H Cl H H
CH3 H H Cl H H
第四章
炔烃和二烯烃
第一节
炔烃（ 炔烃（alkynes） ）
（一） 结构和命名
C C
H C C H 线型分子
一个σ键两个π 一个σ键两个π键
聚集二烯 二烯烃 共轭二烯 隔离二烯
CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
聚集二烯: 聚集二烯
sp2
H C=C=C H
H H
CH2=C=CH2 sp
是一类少见的结构,聚集的双键使分子能量高 是一类少见的结构 聚集的双键使分子能量高。 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯： 隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响， 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与 单烯烃无差别。 单烯烃无差别。 共轭二烯： 共轭二烯： 分子中两个双键存在相互影响， 分子中两个双键存在相互影响，共同组成共轭 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第四章--炔烃和二烯烃
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
第4章-2 不饱和烃-炔烃及二烯烃
2. 还原反应
(1) 催化加氢反应
炔烃的还原反应可以还原到烯烃， 也可以还原到烷烃。
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分 子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。
如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + H2 钝化催化剂 C C H H CH2CH3
H3 C C C CH3 HCI CI HCI H3 C C C H CH3 CI CH3 CH2C CH3 CI
乙炔与HCl加成需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯 的工业方法： HgCI2/C + HCI HC CH H2C CHCI 溴化氢也能与炔烃加成：
CH3CH2CH2CH2C CH + HBr 无水 Fe
对称内炔烃 不对称内炔烃
例如： NaC
R1C
R C R1 C
+ R2
炔烃的重要合成方法之一
3.过渡金属炔化物的生成
乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色 炔化银或砖红色炔化亚铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：
白色 砖红色
乙炔 和 端炔 的特征反应
干燥的炔化银、炔化亚铜易爆炸。 20
（2）亲核加成反应的机理：
CH3OH + -OH HC CH + CH3O
以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明： CH3O + H2O
慢
快
HC C OCH3 H H2C C OCH3 + CH3O H
12
- HC C OCH + CH OH 3 3 H
4.6.2 氧化和还原反应
1. 氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在叁键 处断裂，生成相应的酸：
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版
第四章炔烃和二烯烃习题答案第五版第四章炔烃和二烯烃(P98-101)1.写出C6H10的所有炔烃异构体的构造式,并用系统命名法命名之。
2.命名下列化合物。
(1)2,2,6,6-四甲基-3-庚炔(给官能团以最低系列)(2)4-甲基-2-庚烯-5-炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(3)1-己烯-3,5-二炔(烯炔同位，以先列的烯给小位次)(4)(Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔(5)(2E,4Z)-3-tert-butylhexa-2,4-diene,(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯(注意构型的对应)3.写出下列化合物的构造式和键线式,并用系统命名法命名。
(1)烯丙基乙炔(2)丙烯基乙炔(3)二叔丁基乙炔(4)异丙基仲丁基乙炔4.写出下列化合物的构造式,并用系统命名法命名。
(1)(3)(2)(4)5.下列化合物是否存在顺反异构体,若存在则写出其构型式。
(1)(4)分子存在两个顺反异构体。
(2)(3)分子不存在顺反异构体。
6.提示：ΔH等于断开各个键所需能量之和减去生成各个化学键所放出的能量之和。
正值为吸热反应，负值为放热反应。
(1)ΔH=835.1-610+188.3-2×284.5=-155.6kJ.mol-1(2)ΔH=835.1-610-345.6=-120.5kJ.mol-1(3)ΔH=835.1-610+368.2-415.3-284.5= -106.5kJ.mol-17.分析:1,4-戊二烯氢化热的值为:2(π键键能)+2(H-Hσ键键能)-4(C-Hσ键键能)=2*(610-345.6)+2*436-4*415.3=-260.4kJ.mol-1因此,1,3-戊二烯的离域能为:260.4-226=34.4kJ.mol-18.写出下列反应的产物。
（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）9．用化学方法区别下列化合物。
（2）解：10．戊烯与溴等摩尔加成，反应用去0.005摩尔溴，因此混合物中戊烯的质量为0.35克,质量分数为7:20。
有机化学徐寿昌第二版第四章 炔烃、二烯烃课后习题答案
十一,用化学方法区别下列各组化合物. 1.乙烷,乙烯,乙炔 解:
乙烷
乙烯
乙炔
Br2/CCl4 硝酸银氨溶液
不变
褪色
褪色
不变
2.CH3CH2CH2C三CH和CH3C三CCH3 解:分别加入硝酸银氨溶液,有炔银沉淀的位1-丁炔.
十二,试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂志除去
1,除去粗乙烷中少量的乙炔. 解:将混合物通入硝酸银的氨溶液,乙炔生成乙炔银而沉淀除 去. 2,除去粗乙烯中的少量乙炔. 解:将混合物进行Lindlar催化加氢,则乙炔变为乙烯.
十三, 1. 1,3-丁二烯和溴化氢的1,2-加成和14-加成,那种速度 快?为什么? 解:1,2-加成速度比1,4-加成速度快.因为1,2-加成生成 B 的中间体稳定,说明活化能抵,反应速度快. B + C 3 rC C 3 C C r 2 1,2- 2 H H H H H 加成 H C = C 2 = B H 2 C H C r = H+ B H C 3CC B r C 3 C C 2 2 1,4-加成 H HH r H H H = = = C C C H H H 1,2-加成生成的中间体正碳离子为P-л共轭和有三个C-H键与 C C H 其超共轭,而1,4-加成的中间体比其少三个C-H键超共轭. H
CCH CH3 2
(4)
1,5-己二炔
(5) 异戊二烯
(6)乙基叔丁基乙炔
四,写出1-丁炔与下列试剂作用的反应式.
1.热高锰酸钾水溶液
2.H2/Pt
3.过量Br2/CCl4 低温
4.硝酸银氨溶液
5.氯化亚铜氨溶液
6.H2SO4,HgSO4,H2O
五,完成下列反应式 热高锰酸钾
炔烃和二烯烃精选题及其解
炔烃和二烯烃精选题及其解1．用系统命名法命名下列各化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。
（1） (CH 3)2CHC ≡CC(CH 3)3 (2) CH 2=CHCH=CHC ≡CH(3) CH 3CH=CHC ≡CC ≡CH (4) 环己基乙炔 (5) (E)-2-庚烯-4-炔 (6) 3-仲丁基-4-己烯-1-炔 (7) 聚-2-氯-1,3-丁二烯解 (1) 2,2,5-三甲基-3-己炔 (2)1,3-己二烯-5-炔 (3)5-庚烯-1,3-二炔 (4)(5)(6) (7)提示 同时含有双键和三键的化合物称为烯炔。
命名时首先选取含双键和三键最长的碳链为主链，编号时通常使双键具有最小的位次。
但如两种编号中一种较高时，则宜采用最低的一种。
2． 列表写出分子式为C 6H 10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的（a ）结构式和IUPAC 名，（b ）可能的顺反异构体，（c ）臭氧氧化，还原水解产物。
解 （表中‘﹏’表示与顺反异构体有关的C=C 双键）CC HCH 3C C C C CH 2CH 3HH (CH 2C CHCH 2Cl)nCH 3CHCHCCCH CH 3CHCH 2CH 33．下列哪个反应有可能生成环烯烃？说明理由。
(醇)(醇)解 (a)产物之一是环辛炔。
尽管这里所形成的炔键倾向于呈直线状而造成较大的张力，但因环较大，此产物仍能被分离出来。
（b ）环太小，张力过大，不能生成环丁炔。
4． 从乙炔合成下列化合物(其他有机、无机试剂任选)：（a ）1-戊炔 （b ）2-己炔 （c ）1,2-二氯乙烷 （d ）顺-2-丁烯 （e ）反-2-丁烯 （f ）2-丁醇 （g ）CH 3CH 2CH 2CH 2Br （h ）2,2-二氯丁烷解(见d) 反-Br BrKOH(a)(b)BrBrKOH CCH 3NaCCCH 3HCCH 3ICHNaNH 2HC (d)CH 2ClCH 2ClCl 2CH 2H 2C 2CH(c) HCCCH 2CH 2CH 33C CH 3CH 2CH 2I CNaCH 3CNaNH 2CHCH 3CCH 3I(b) NaCCCH 2CH 2CH 3CHCH 3CH 2CH 2I CNaHCNaNH 2CH(a) HCCH I42CCH CH 3C C CH 3H CH (f)CH 3CHOHCH 2CH 3H 2OH 2SO 4CHCH 2CH 3H 2C H 2, Pt CCH 2CH 3HCC 2H 5ClCNaHCCH 3CH 2ClHClHCCHH 2, Pt H 2C CH 23CH 3C CCH 3(e)C CHCH 3HCH5． 考虑下列反应，哪些反应适宜于制备顺-2,3-二氘代-2-丁烯。
第四章炔烃、二烯烃
第四章炔烃和二烯烃4-1．（南京航空航天大学2008 年硕士研究生入学考试试题）分子式为 C4H6的三个异构体 A 、B、C 能发生如下反应：（ 1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与 B 和 C 反应的溴量是 A 的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而 B 和 C 在 Hg 2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（ 3） B 和 C 能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H 8O 的化合物；（ 4） B 能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。
试推测化合物A、 B、和 C 的结构，并写出有关反应式。
解：由（ 1）条件可知 A 、B、C 其均含有不饱和键且 B 和 C 的不饱和度是 A 的两倍；由（ 2）条件可知 B 和 C 为同分异构体，由（3）、（ 4）条件可知 B 和 C 含有三键，且确定出 B 中三键的位置。
所以， A 为，B 为CH3CH2C CH，C 为CH3C CCH3。
相关的反应式如下：Br+Br2BrCH 3CH 2C CH 2Br 2 CH 3CH 2 C(Br 2 )CHBr 2ClHClCH 3CH 2C CH 2HCl CH 3CH 2C(Cl 2)CH 3CH 3C CCH 3 2HCl CH 3CH 2C(Cl 2 )CH 3HgSO 4 ,H2SO4CH3C CCH 3 H2O CH 3CH2CCH3OHgSO 4 ,H2SO 4CH3CH2C CH H2O CH 3CH2CCH 3OCH3CH2C CH AgNO 3 CH 3 CH 2C CAg4-2.（南京航空航天大学2006 年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物 A （ C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C 8H18)， B 无光学活性； A 用 Lindor 催化剂小心催化成 C(C 8H 14)，C有光学活性。
A在液氨中与金属钠作用得到D(C 8H 14)，D 与 C 互为同分异构体，但 D 无光学活性。
曾昭琼《有机化学》(第4版)章节题库(炔烃和二烯烃)【圣才出品】
答：（1）
更稳定。既存在 π-π 共轭体系，又存在 σ-π 超共轭体系。
而另-化合物仅存在 σ-π 超共轭体系，不存在两个 π 键彼此的共轭体系。
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（2）
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答： 这个[2＋2]的环加成涉及双基中间体，是非协同的，有较少的立体专属性。
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此反应为“烯反应”。 此反应为“烯反应”。
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2．
【答案】
【解析】第一步为炔烃的水合反应；第二步为形成缩醛的反应；第三步为生成格林试 剂的反应；第四步为格林试剂与环氧乙烷的反应，同时在 H＋/H2O 条件下，缩醛回到羰基。
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三、简答题 1．有 A 和 B 两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与 Ag(NH3)2NO3 反应生成白色沉淀，用高锰酸钾溶液氧化生成丙酸和二氧化碳；B 不与 Ag(NH3)2NO3 反应，而用高锰酸钾溶液氧化只生成一种羧酸，写出 A 和 B 的构造式及各 步反应式。
答：
2．以乙炔为唯一的有机原料及必要的试剂合成 1,2,3-三溴环己烷。 答：
3．某化合物
，使溴的四氯化碳溶液褪色，它与 1mol HCl 加成后的
产物经臭氧化和还原水解得到 2－氯戊二醛，写出 A 可能的构造式。
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第四章炔烃和二烯烃习题1、出C6H10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之。
2、命名下列化合物。
（1）2,2,6,6-四甲基－3－庚炔（2）4－甲基－2－庚烯－5－炔（3）1－己烯－3,5－二炔（4）(Z)－5－异丙基－5－壬烯－1－炔（5）（2E，4Z）－3－叔丁基－2,4－己二烯3、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
a)烯丙基乙炔1-戊炔-4-炔b)丙烯基乙炔3-戊烯-1-炔c)二叔丁基乙炔2,2,5,5-四甲基-3-已炔d)异丙基仲丁基乙炔2,5-二甲基-3-庚炔4、写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。
（1）5-ethyl-2-methy-3-heptyne解：2－甲基－5－乙基－3－庚烯（2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexene-1-yne解：（Z）－3,4-二甲基－4-己烯－1-炔（3）(2E,4E)-hexadiene解：(2E,4E)-己二烯（4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne解：2,2,5-三甲基－3-己炔5、下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构型式：（1）有顺反异构C=CC2H5HCH3C=CHCH3HH C2H5（2）无（3）无（4）有顺反异构：C=CHCH3CH CC=CHCH3CH CH H6、利用共价键的键能计算如下反应在2500C气态下的反应热. （1）CHCH + Br2 CHBr=CHBrΔH= ?（2）2CHCH CH2=CH-CCH ΔH=?（3）CH3CCH+HBr--CH3-C=CH2ΔH=?解：（1）ΔHФ= EC≡C+E Br-Br+2E C-H–(2E C-Br+E C=C +2E C-H)=E C≡C +E Br-Br–2E C-Br–E C=C= 835.1+188.3–2×284.5-610=-155.6KJ/mol（2）ΔHФ=EC≡C–E C=C=835.1-610-345.6=-120.5KJ/mol（3）ΔH=E +EH-Br-E C=C-E C-Br-E C-H =835.1+368.2-610-284.5-415.3=-106.5 KJ/mol7、1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol，与1,4-戊二烯相比，离域能为多少？解：1,4戊二烯氢化热预测值：2×125.5= 251 KJ/mol，而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol 。
∴E 离域能= 251-226=25 KJ/mol8、写出下列反应的产物。
（1）CH3CH2CH2C CH（过量）＋HBrBrBrCH3CH2CH2 C CH3（）（2）CH3CH2C CCH2CH3H SO＋H2OCH3CH2CCH2CH3O（）（3）CH3C CH CH3C CAg＋Ag(NH3)2+（）（4）CH2=C CH=CH2ClCH2C=CHCH2[]n（）（5）＋HBrCH3C CCH3（）C=CCH3H3C HBr（6）CH3CH=CH(CH2)2CH3Br2CH3CHCH(CH2)2CH3CH3C C(CH2)2CH3H,LindlarBrBrNaNH2( )( )顺－2－己烯（7）( ) CH2=CH CH2 C CH CH2 CH CH2 C CHBr2＋BrBr9、用化学方法区别下列化合物。
（1）2-甲基丁烷, 3-甲基-1-丁炔, 3-甲基-1-丁烯。
（2）1-戊炔, 2-戊炔解：（1）（2）10、1.0 g戊烷和戊烯的混合物，使5ml Br2-CCl4溶液(每100 ml含160 g)褪色，求此混合物中戊烯的百分率。
解：设1.0 g戊烷中所含烯的量为x g，则：∴混合物中戊烯0.35/1×100% = 35%11、有一炔烃，分子式为C6H10，当它加H2后可生成2-甲基戊烷，它与硝酸银溶液作用生成白色沉淀，求这一炔烃构造式。
解：由题意CH 3CHCH 2CH 2CH 3CH 3C 6H 10H 2Ag(NH 3)2+CH 3CHCH 2C CAgCH 3∴ 该炔烃为：12、某二烯烃和一分子Br 2加成的结果生成2,5-二溴-3-已烯，该二烯烃经臭氧分解而生成两分子 和一分子 。
（1）写出某二烯烃的构造式。
（2）若上述的二溴加成产物，再加一分子溴，得到的产物是什么？ 解：（1）∴该二烯烃为：（2）二溴加成物再加一分子溴，产物为。
13、某化合物的相对分子质量为82，每mol 该化合物可吸收2molH 2，当它和 Ag(NH 3)2+溶液作用时，没有沉淀生成，当它吸收1molH 2时，产物为2,3-二甲基-1-丁烯，问该化合物的构造式怎样？解：CH 2=C CH CH3CH 3CH 3化合物饱和化合物无沉淀 非末端炔烃H 22 H 2Ag(NH )+∴该化合物为14、从乙炔出发合成下列化合物，其他试剂可以任选。
（1） 氯乙烯（2） 1,1-二溴乙烷（3） 1,2-二氯乙烷HC CHHC=CH CH 2 CH 2Cl 2Cl ClH ClCl /（4）1-戊炔NaNH 2HC CHHC C Na _CH 3ClHC CCH 32H H 2C CHCH 3H 2O 2HBr CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2Br HC C Na +_+CH 3CH 2CH 2C CH（5）2-已炔CH 3CH 2CH 2C CHNaNH 2_3CH 2CH 2C C Na +CH 3Cl3CH 2CH 2C CCH 3（6）顺-2-丁烯C=CCH 3NaNH 2HC CH 2 NaC CNa CH 3Cl 2 CH 3C CCH 32_3/HHCH 3（7）反-2-丁烯C=CCH 32HC CH 2 NaC CNa CH 3Cl 2 CH 3C CCH 3H 2H HCH 33（8）乙醛15、指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得。
（1）( )+CH=CH 2（2）( )CH 2Cl+CH 2Cl（3）( )+H 2/NiCOOHCOOHCOOH( )（4）( )+H 2/Ni( )CH=CH 216、以丙炔为原料合成下列化合物。
（1）Pb _PdCaCO3/CH 3C CH 3CHCH 32CH 3CH=CH 2（2）Pb _Pd CaCO 3/CH 3CH 2CH 2OHCH 3C CH 2CH 3CH=CH 2622OH_（3）（4） 方法一：Pb _Pd CaCO 3/CH 3C CH2CH 3CH=CH HBr H O CH 3CH 2CH 2Na 正己烷方法二：Pb _Pd CaCO 3/CH 3C CH H 2CH 3CH=CH 2HBrH O CH 3CH 2CH 2BrCH 3C CH NaNH 23C CNa CH CH CH BrCH 3C CCH 2CH 2CH 32H 2Ni CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH3（5）17、何谓平衡控制？何谓速率控制？解释下列事实：（1）1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,2-加成比1,4-加成快?（2）1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,4-加成比1,2-加成产物稳定?解：一种反应向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点控制产物叫速度控制。
利用达到平衡时出现的反应来控制的，叫平衡控制。
（1） 1,2-加成反应活化能低，控制低温度反应以1,2-加成快速进行，即速率控制。
（2）1,4-加成活化能高，但产物稳定，通过延长反应时间或提高反应温度，1,4-加成产物为优势产物，即平衡控制。
18、用什么方法区别乙烷，乙烯，乙炔用方程式表示?解：解：方程式：19、写出下列各反应中“?”的化合物的构造式。
（1）（2）32+( )HC CCH 2CH 2CH 3AgC CCH 2CH 2CH 33HC CCH 2CH 2CH 3( )（3）( )CH 3C CNa CH 3C CH +H 2O +NaOH （4）( )H 2C=C CH=CH 2CH 3CCH=CH 2CH 3 C=CHCH 2ClCH 33CH 3__ Cl++（5）（6）CH3CH2CH2C CCH3KMnOOH_H2O，CH3CH2CH2COOH CH3COOH+( )（7）CH3CH2CH2C CCH3CH3CH2CH2COOH CH3COOH+( )O3220、将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序。
（1）+++，，A B C C>B>A（2），，+++A B C A>C>B（3）AB，，+++B>A>C。