统计热力学(较完整版)
(完整word版)热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = 由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ 11,V p nR p T pV T β∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p T V V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1）全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=-（2）上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .TV dT dp ακ=-⎰ （3） 若11,T T p ακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T pV T p -即000p V pV C T T ==（常量），或.pV CT =(5) 式（5）就是由所给11,T T pακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 简单固体和液体的体胀系数α和等温压缩系数T κ数值都很小，在一定温度范围内可以把α和T κ看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为()()000(,),01.T V T p V T T T p ακ=+--⎡⎤⎣⎦ 解: 以,T p 为状态参量，物质的物态方程为(),.V V T p =根据习题1.2式（2），有.T dVdT dp Vακ=- （1）将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分,在α和T κ可以看作常量的情形下，有()()000ln,T VT T p p V ακ=---（2）或()()()()0000,,.T T T p p V T p V T p eακ---=（3）考虑到α和T κ的数值很小，将指数函数展开，准确到α和T κ的线性项，有()()()()0000,,1.T V T p V T p T T p p ακ=+---⎡⎤⎣⎦（4） 如果取00p =，即有()()()00,,01.T V T p V T T T p ακ=+--⎡⎤⎣⎦（5）1.7 小匣题解：将冲入小匣的气体看作系统。
(完整word版)统计热力学--小结与习题
第9章统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数(q )及其与热力学函数(U,S …)之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要1微观粒子的运动形式和能级公式式中，；：粒子的总能量，；t :粒子整体的平动能，；r :转动能, 振动能，；e:电子运动能，；n:核运动能。
(1) 三维平动子,2 2 22 J（八与 c式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a , b , c ：容器的三个 边长，n x , n y , n z 分别为x , y , z 轴方向的平动量子数，取值1, 2, 3……。
对立方容器(2) 刚性转子8m a 2 bh 2 28mV 32 2 2、（n x f +n z ）基态 n x = 1, n y = 1, n z = 1，简并度久。
二1，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如26h %的能级，其简并度g = 3。
8mV双原子分子 h2rj （J 1）式中，J :转动量子数，取值0,1, 2……,I :转动惯量，I 一R 02, 分子的折合质量， 凹叱,R o :分子的平衡键长，能级.的mn +m 2简并度g r = 2J+1 (3) —维谐振子；v=( )h 、式中，“分子的振动频率，：：振动量子数，取值0, 1, 2……, 各能级都是非简并的，g, = 1 对三维谐振子， ；v = ( x 「y 「z ■ 3)h \gv =(S 1)(s 2)2,其中 s= x + y + - z(4) 运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。
2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布(1)能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级 分布数，每一套能级分布数称为一种分布。
微态数：实现一种分布的方式数。
n ；定域子系统能级分布微态数g niW D = N!［【里i n 」'i离域子系统能级分布微态数系统总的微态数 门二'、W DD(2) 最概然分布等概率定理：对N , U , V 确定的系统，每个可能的微态出 现的概率相等。
统计热力学初步PPT课件
第九章 统计热力学初步
Statistical Thermodynamics
学习要求：
明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条 件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达 式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及Θ与热力学函 数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分 函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的 关系。
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1 ， N 2， ， N i
W DCN N1CN N 2N1 N 1!(N N !N 1)!N 2!((N N N N 1 1 )! N 2)!
N! N!
N1!N2 !
Ni !
（能级Ⅰ、Ⅱ）
i
各能级的简并度是g1,g2, …，能级的 分布数是n1,n2,…,由于同一能级的粒 子可处于不同量子态，则
定域子系统和离域子系统
独立子系统和相依(倚)子系统
按粒子间相互作用情况不同，可分为： 独立子系统( system of independent particles)
——粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用 （理想气体）。 相依(倚)子系统( system of interacting particles)
3.一维谐振子
v(1 2)h 0,1,2,
ν——粒子的振动频率，与结构有关，数值 可由光谱数据获得。 υ——振动量子数 υ= 0,1,2,
gV , 1
一维谐振子
4.电子和原子核
电子运动及核运动的能级差一般都很大,一 般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以 本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各 粒子的这两种运动处于基态。
第八章统计热力学简介-资料
15
一系列平动能级间能量相差很小，在 数学上可近似看作是连续变化的，量子效 应不显著。
书P95例题9.1.1
5. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外，
在内部运动中还有转动和振动。转动看作 是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线 性谐振子。
16
转动能级公式为 r J(J1)8h22I
电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
21
§ 8.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数
在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。 1. 能级的分布数
任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的 分布数。
22
2. 能级分布
N个粒子在各能级i上分布情况称为能 级分布，简称分布。
6. 一维谐振子 一维谐振子能级公式：
v
( 1)h 2
18
v
(
1)h 2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值 可以是0、1、2、…。
当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动 能。
因为每个一维谐 振子的振动都 限定
在一个轴的方向上，所以各能级只有一种 量子状态，任何振动能级的简并度均为1。
U = nii + Up
6
5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体
系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
7
等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。
第9章统计热力学初步
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2021/2/9
9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所 对应的所有不同的量子状态 (简称量子态) 的数目。以符 号 g 表示。
能级，量子状态及简并度的关系：
一个能级相当于一个楼层，简并度相当于该楼层的房间 数目，一个粒子只要处于同一楼层，无论哪个房间，能量都 相等，但由于处于不同房间，因此处于不同的量子状态.
f转振3n3
例：单原子分子 双原子分子
n1 fr 0 fv 0 n2 fr 2 fv 1
线型多原子分子 nnfr 2 fv 3n5 非线型多原子分子 nn fr 3 fv 3n6
C2(O 3,2,4)、 N3(H 3,3,6) CH4(3,3,9)
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2
定域子系统
gv 1
根据
εv
υ 1hν 2
可能的能级：
v,0
1 2
h
v,1
3 2
h
v,2
5 2
h
v,3
7 2
h
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9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
v,0
1 2
hv
v,1
3 2
hv
v,2
5 2
hv
v,3
7 2
hv
能级 能级分布数
分布 n0 n1 n2 n3
注意：三者的大小关系！
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9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数
06章_统计热力学
12 什么是Sackur-Tetrode公式？有什么用处？
• 答：用来计算理想气体的平动熵。对于1 mol理 想气体因为Nk = R , 所以计算公式为：
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13 平动配分函数对热力学能、等容热容、平动 焓和平动Gibbs自由能有什么贡献
• 对热力学能的贡献为 1.5RT ；对等容热容的贡 献为 1.5R ；对平动焓和平动Gibbs自由能的贡 献为：
正确答案: d
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• 11. 热力学函数与配分函数的关系式对于定域 子体系和离域子体系都相同的是： • A. U．A．S • B. U．H．Cv • C. U．H．S • D. H．G．Cv
正确答案: B
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• • • • •
2mol CO2 的转动能 Ur 为： A. 2RT B. RT C. 1/2RT D. 3/2RT
答：CO2是三原子分子，设它为线形，则有3个平 动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度，则：
假设正确，CO2是线型分子。
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2. CO和N2分子的质量相同， ，电子均处于非 简并的最低能态。两种分子的转动惯量相同， 但在相同温度、相同压力下，将两种分子看作 理想气体，计算所得的统计熵却不同，这是为 什么？那个熵值较大 CO的熵值较大。因为CO和N2的对称数不同，虽
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6.什么是等概率假定？
• 答：对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任 何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学 概率，所以这假定又称为等概率原理。例如， 某宏观体系的总微态数为 W ，则每一种 微观状态 P 出现的数学概率都相等，即 P = 1/W 。
统计热力学
第七章统计热力学基础热力学：基础：三大定律研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系研究方法：状态函数法手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。
但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。
很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。
热力学宏观性质体系的微观运动状态统计热力学统计热力学：基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态工具：统计力学原理目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。
7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：S k=Ω。
ln热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln ln W D,max。
所以，S=k ln W D,max这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
统计热力学 ppt课件
简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
t 8mhV22/3(nx2ny2nz2)
m－－分子质量；V－－容器体积；
h－－Planck常数；
nx,ny,nz分别是x,y,z 轴方向的平动量子数， =1，2，3……
当
t
h2 8mV 2/ 3
3
则
nx1,ny1,nz1, 只有一种
最早是由玻兹曼(Boltzmann)以经典力学为 基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。
1900年Planck提出了量子论，Maxwell将能 量量子化的概念引入统计热力学，发展成为目前 的Boltzmann统计。
三种统计方法
1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。
定位系统的微态数
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分 配方式。设其中的一种分配方式为：
能 级 ： 1 ， 2， ， i
一 种 分 配 方 式 ：N 1， N 2， ， N i
无论哪种分配都必须满足： Ni N i Nii U i
定位系统的微态数
统计系统的分类
定位系统（定域子系统） 粒子彼此可以分辨 如固体 非定位系统（离域子系统） 粒子之间不可区分 如气液体
近独立粒子系统(独立粒子系统) 粒子间相互作用可忽略
如理想气体
非独立粒子系统 (相依粒子系统) 粒子间相互作用不能忽略
如非理想气体
近独立粒子系统是本章主要的研究对象。
三种统计方法
一种是Maxwell--Boltzmann统计，通常称 为Boltzmann统计。
热力学统计物理.完美版PPT
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F=U－TS
内能：U 焓：H=U+pV
吉布斯函数：G=U－TS+pV＝F+pV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
(x)y
(x,y)
v (x)y
u
(y)x v (y)x
(ux)y(yv)x (uy)x(vx)y
性质：（1）(ux)y＝((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1 (x, y) (u,v)
P
T
SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S
P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有： • ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）
通常CV也不容易测定
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
统计热力学（物理学分支学科）详细资料大全
统计热力学（物理学分支学科）详细资料大全统计热力学是巨观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函式计算系统的巨观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的巨观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的巨观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
基本介绍•中文名：统计热力学•外文名：Statistical thermodynamics•别称：统计物理学•研究目的：巨观系统的热力学性质和规律•研究内容：研究大量粒子组成的巨观系统介绍,研究对象,相关概念,介绍用统计力学的方法处理热力学的问题，是统计热力学的研究范畴。
统计物理学认为，物质是由大量粒子组成的，系统的巨观性质决定于它的微观组成、结构及微观粒子的运动状态。
微观粒子的运动千差万别，个别粒子的运动有其偶然性，但大量粒子表现出来的总体规律有一定稳定性，服从统计规律。
统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。
统计热力学的任务是按照微观粒子运动的力学规律，采用统计的方法来研究巨观系统的热力学性质和规律。
因此，统计热力学能更深刻地反映巨观世界的规律。
研究对象在统计力学中按照被研究对象的性质，把系统分为独立子和相依子，定域子和离域子。
独立子系统是粒子之间无相互作用能的系统，系统的总能量为各粒子能量的加和，即U=Σn iεi;粒子之间有相互作用能的系统称为相依子系统，其总能量U=∑niεi+V。
V为粒子之间相互作用势能的总和，是所有粒子坐标的函式。
理想气体属独立子系统;真实气体、液体、溶液等都属相依子系统;晶体中因粒子位置固定，只考虑振动的影响，可视为近独立子系统。
定域子亦称为定位系统，离域子也称为非定位系统。
前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。
例如，气体分子处于混乱运动之中，彼此无法区别，因此是离域子;而晶体中粒子本身虽都相同，但由于粒子是在固定的晶格位置上作振动运动，每个位置可以想像给予编号而加以区别，所以晶体是定域子。
第二讲 统计热力学1113.
主要内容
一.引言 二. 知识准备 三. 例题
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一. 引言
统计热力学和经典热力学研究的对象和目 的相同，采用的方法不同，两者相辅相成，互相 补充。在统计热力学中讨论的是玻兹曼统计，该 统计以微观粒子的量子化（能量是不连续的、量 子化的）为依据，忽略粒子间的相互作用建立起 来的，它所得出的结论仅适用于理想体系的行为。
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解决方法
U A TS H U pV G A pV
CV
A定位 kT ln q N
q
p A非定位
kT
ln
qN N!
A
S
粒子的配分函数
q
g ei / kT i
i
p A V T ,N
ε i能级
4
gi 简并度
k 玻尔兹曼常数
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二.知识准备
3. 各种运动形式的配分函数及其能级公式
平动
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
)
m 分子质量
V 体积 V=a·b·c
h Plank常数 n 平动量子数 1,2,3‥
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转动
r
J(J
1)
h
8
2 2
I
J 0，1，2，
若用q0表示各热力学函数，此时仅是F、 G、U、H几个能量函数的表达式中多了一项 U0（U0=Nє0），其它函数如S、CV、p的表示 式完全不变，亦即零能级的选择对S、CV、p 的计算完全不产生影响。
统计热力学
e − Ei / kT e − Ei / kT Pi ( E i ) = = Q e − Ei / kT ∑
i
波耳兹曼因子： 波耳兹曼因子 e-Ei/kT 正则配分函数： ＝ 正则配分函数： Q＝∑i e-Ei/kT
5
4. 热力学函数的求算 U： U = ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT ：
i
∂ ln q U = NkT ∂T N ,V
2
F = NkT ln ( qe / N )
7
• q 的分解： 的分解： • 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的 故可以分解 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: ∈i = ∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v • q = Σexp(-∈i/kT )= Σexp[- (∈n + ∈e + ∈t + ∈r + ∈v)/kT] ∈ ∈ • =[∑exp(-∈n/kT)] [∑exp(-∈e/kT)][∑exp(-∈t/kT)] ∈ ∈ ∈ [∑exp(-∈r/kT)] [∑exp(-∈v/kT] ∈ ∈ •
1 ∂ ln 1 − e−x 2 = N kT ∂T N ,V
xe−x = N kT ⋅ 1 − e−
x
(x
= Θ
v
/ T = hν / k T
)
U v ,m
xe − x = RT ⋅ 1 − e−x
高温时，x<<1, Uv,m≈RT
∑
对应于这一宏观状 态的所有微观状态
Pi A i
系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。 系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。 这些体系在宏观状态上完全相同 宏观状态上完全相同， 这些体系在宏观状态上完全相同，但在同一时 刻其微观状态则不同 微观状态则不同。 刻其微观状态则不同。 系综中的体系在数量上非常多， 系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖 所有的微观状态（ 了体系所有的微观状态 对应于某一宏观状态） 了体系所有的微观状态（对应于某一宏观状态） 问题的关键是求出任一微观状态的出现几率 问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi 几率
（完整版）（完整版）热力学统计物理概念概括_总复习
（完整版）（完整版）热⼒学统计物理概念概括_总复习热⼒学?统计物理（汪志诚）概念部分汇总复习热⼒学部分第⼀章热⼒学的基本规律1、热⼒学与统计物理学所研究的对象：由⼤量微观粒⼦组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤⽴系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换⼜有物质交换的系统。
2、热⼒学系统平衡状态的四种参量：⼏何参量、⼒学参量、化学参量和电磁参量。
3、⼀个物理性质均匀的热⼒学系统称为⼀个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热⼒学第零定律）：如果两个物体各⾃与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意⽿定律、阿⽒定律和理想⽓体温标的⽓体称为理想⽓体。
6、范德⽡尔斯⽅程是考虑了⽓体分⼦之间的相互作⽤⼒（排斥⼒和吸引⼒）,对理想⽓体状态⽅程作了修正之后的实际⽓体的物态⽅程。
7、准静态过程：过程由⽆限靠近的平衡态组成，过程进⾏的每⼀步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对⽓体所作的功：，外界对⽓体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作⽤或电磁作⽤的结果⽽没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是⼀个态函数：A B U U W -=10、热⼒学第⼀定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从⼀种形式转换成另⼀种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热⼒学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热⼒学第⼀定律的公式⼀⽐较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦⽿定律：⽓体的内能只是温度的函数，与体积⽆关，即)(T U U =。
13．定压热容⽐：pp T H C ??? ????=；定容热容⽐：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态⽅程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
第五章统计热力学基础演示文稿
同，则全排列数
N!
S!t!
（4）将N个相同的物体放入M个不同容器中（每个容器的容
量不限），则放置总方式数：
(M N 1)!
(M 1)!N!
第3页，共102页。
5.1概论
第4页，共102页。
4
5.1概论
（5）将N个不同的物体放入M个不同容器中（每个容器的
容量不限），则放置总方式数： M N
（6）将N个不同的物体分成K份，要保证每份的个数分别为N1 、N2、……NK，总的分法数为：
第7页，共102页。
7
5.1概论
量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理 论。量子力学研究的对象是单个粒子的行为，研究 方法是通过求解薛定锷方程，得出粒子运动的波函 数以及对应的能级，并且结合实验得出的光谱数据 ，从而得出粒子运动的性质与规律，量子力学研究 的方法是微观方法。
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考虑双原子分子模型，将其视为刚性转子（两原子中心间 距不变），则
r
j( j 1)h2
8 2I
I 分子转动惯量，kg m2
I m1m2 r 2 m1 m2
( r 两个原子中心间距 )
j 分子转动量子数，取0，1，2，3。
转动能量也是量子化的。
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27
5.2 粒子运动形式、能级、简并度
在满足：
U
i
ni
i
N ni
I)
i
粒子在能级上可以有不同
的分布方式I、II、III、
、S，每一种分布方式称为一个能级分布(简称分布)。
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5.3 粒子的能级分布及系统微观状态数
2、系统的微观状态：
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q
t
2π mkT = h2
2/3
V
式中 nx n y nz 分别是在 xyz 轴上的平动量子数
h = 6.626 × 10−34 J ⋅ s k = 1.38 × 10−23 J ⋅ K −1
这时在ε i 相同的情况下， 有三种不同的微观状态， 所以g i = 3。
--2--
G
G非定位
qN ∂ ln q = −kT ln + NkTV N! ∂V T , N
∂ ln q G定位 = − kT ln q N + NkTV ∂V T , N
H
∂ ln q ∂ ln q H = G + TS ⇒ H 非定位＝H 定位 = NkT 2 + NkTV ∂T V , N ∂V T , N
（忽略第二项及以后
∏ (2s
i
n
+ 1)i
的项，由于能级相差较大）
Sn 为核自旋量子数
q n = g 0 n （核基态能量为零）
电 子 配 分 函 数
εe q e = g 0e exp − 0 kT
基态的简并度为 （2j+1） j exp − 1 kT
CV
∂ ∂U 2 ∂ ln q CV = NkT = ∂T V ∂T ∂T V , N V
--1--
能级 原 子 核 配 分 函 数
简并度 对于单原子分子为 （2sn+1） 对于多原子分子为
q（配分函数）
εn q n = g 0n exp − 0 kT
令q =
Ni i
Ni i
gi e −ε i / kT Ni = N ∑ gi e−εi / kT
i
∑g e ε
i i
− i / kT
非定位体系（如：气体） F
定位体系（如：晶体）
F非定位 = −kT ln
qN N!
F定位 = − kT ln q N
∂F = −S ∂T V , N
∂ ln q S定位 = k ln q N + NkT ∂T V , N
对于线性多原子分子与上相同 对于非线性多原子分子：
单原子理想气体分子内部没 没 单原子 有转动
m1m2 为两原子质量
r 为两个核间的距离
8π 2 (2π kT )3/ 2 q = ( I x ⋅ I y ⋅ I z )1/ 2 3 σh
r
振动特征温度 Θ =
v
hv k
− hv / kT
振 动 配 分 函 数
+L
ε e ∆ε = g 0e exp − 0 ( > 5 ,第二项忽略) kT kT
= g 0e （最低能态的能量为零时） = 2j+1
气体的平动能公式为 (此时a = b = c)： h2 2 2 εi = (nx + ny + nz2 ) 3/2 8mV h2 若ε i = × 3， 8mV 3/ 2 则nx = 1, n y = 1, nz = 1；
配分函数与热力函数的关系 一种 分布 的微 观状 态数 最概 然分 布
(定位体系）能级：ε1， ε 2 ， ， i ⋅⋅⋅ ε N! 实现这种分配的方法数t = 一种分配方式： N1，N 2， ，N i ⋅⋅⋅ ∏ Ni !
i
(若考虑简并度）t定位 = N !∏
i
g g ；t非定位 = ∏ Ni ! i Ni !
平 动 配 分 函 数
2 2 h nx n y nz2 t εi = + + 8m a 2 b 2 c 2 2
只有一种可能的状态， 故g i = 1是非简并的； h2 × 6， 8mV 3/ 2 则nx n y nz 若ε i = 1 1 1 2 2 1 2 1 1
ε r = J ( J + 1)
转 动 配 分 函 数
h2 8π 2 I
gir = 2 J + 1
J 为转动能级的量子
数
h2 转动特征温度 Θ = 8π 2 Ik
r
J = 0,1, 2L
其中 I =
qr =
T σ ⋅ Θr
m1m2 2 r m1 + m2
对于异核双原子分子σ＝1 对于同核双原子分子σ＝2
qv = ∏
i
3 n −5
3n −6 e − hvi / 2 kT e− hvi /2 kT v ；q = ∏ − hvi / kT 1 − e− hvi / kT i 1− e
(多原子线型)
（多原子非线型）
--3--
由 dF = − SdT − pdV ⇒ S
S非定位 = k ln
qN ∂ ln q + NkT N! ∂T V , N
根据 U = F + TS ，代入 F 和 S，得 U
∂ ln q U 非定位 = U 定位 = NkT 2 ∂T V , N ∂F ∂ ln q dF = − SdT − pdV ⇒ p = − = NkT ，再代入 G = F + pV ∂V T , N ∂V T , N
ε v = υ + hv 2
1
振动是非简并的，即 gi = 1
v
e − hv / 2 kT q = 1 − e − hv / kT
v
υ 为振动量子数，
可以为 0,1,2,… ν 是振动频率
单原子理想气体分子内部没 没 单原子 有振动
( q ) = 1 − e1
v '
（qv）′是振动基态能量作为零时