清华大学物理化学B-相平衡-2

对于H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液，
在293.15 K、101325 Pa下：
83.6%B A
醇层 水层 B
8.5%B
共轭溶液
共轭溶液：两个平衡共存的液层
15 问：分层后继续加B， 两层的组成如何变化？
在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组 成与温度的关系：
T/K 293.15 wB (水层） 8.5 wB (醇层) 83.6 333.15 373.15 393.15 406 9.3 70.2
所以两组分系统的相图通常用 指定温度的p-x 或 指定压力的T-x表示。
2
某一压力p下的组成分析：
p x yB p
* B B
p 指定温度T L
pA*
pB*
* y B pB xB p
g A xB (yB) → B
若pB*>pA* 即B为易挥发组分， pB*>p 可得： yB xB 结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含 量大于它在液相中的含量 p. y p x
6.6
77.2
14.0
61.5
37 37
16
最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）
T/K
L
406 K
B在A中溶 解度曲线 A
L1+L2
B
A在B中溶 解度曲线
wB% 溶解度法绘制相图！
17 思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？
特别提醒：所有两相区平衡－－统一！
对于指定的温度T1
两相区： 条件自由度 f*=2-2-0=0
（nl ng）xo nl xB ng yB
A
xB x0 yB
n （ ng ( yB xo ) l xo xB）
a
o
b
nl ao ng ob
nl ob ng oa
杠杆规则
6
nl
ng
特别注意：
对于指定的温度T1 两相区： 条件自由度 f*=2-2-0=0
T1
T
压力一定条件下 T－x相图
7
蒸馏原理 Tb,A*
温度升高 液相则
易挥发组分B：YB2大于XB2
温度降低 G
T1
T2 T3
气相则
部分冷凝
L A
部分汽化
Tb,B*
xB
B
思考题：随着温度的逐渐降低，气相组成的变化趋势？ 随着温度的逐渐升高，液相组成的变化趋势？
8
精馏塔： 塔顶
冷凝 液 汽
B(l)
精馏原理 将气相和液相 分别进行反复多次部分液 化和反复多次部分汽化。
L＋S(II) S(II)
S(I)
E L＋S(I) L＋S(I)＋ S(II) S(I)＋ S(II)
S(II):A(s)在B(s)中 形成的固溶体。
A(s)
如：Cu(s)-Ag(s)相图
B(s)
L S ( I ) S ( II ) 31
E点：共晶转变温度
b. 系统具有包晶转变温度的固-液相图
低共熔混合物的熔点叫低共熔点（共晶点，Eutectic Point）。
1. 低共熔点代表一个特定的温度，低共熔混合 物具有一个特定的组成。 2. 低共熔点处是一个三相平衡点，f*=0
为什么？
f*=C－P＋1＝2－3＋1＝0
23
利用溶解度法得到的水-盐相图
T
L
M
N
a
a
b
(NH4)2SO4(s) ＋L
以Bi-Cd（铋-镉）为例说明（热分析法）
纯Bi 40％ 70％Cd 纯Cd T 20％ L
po
L+A(s)
L+B(s)
A(s)+B(s)+L A(s)+B(s)
步冷曲线
t
Bi
具有低共熔混合物相图 22 点 /线 /面
Cd
低共熔混合物及低共熔点：
由两种或两种以上的纯固体所组成的具有最低共熔温度 的多相混合物叫低共熔混合物（共晶物）。
36
关于二元相图的基本要求
读相图、作相图（填相图）、用相图 关键是读图：能熟练地读懂由七张基本 相图组合而成的稍微复杂的相图。
① 如何找三相线上的三个相点？ 读图要领： ② 如何在两相区找相点？
③ 上下看图，任意相邻两区的 相数不可能相等。
37
4.6 三组分系统的分配平衡
三组分系统的相图分析(大部分内容以自学为主) (Diagram for 3-component system)
（ 6）
（ 7）
具有稳定化合物的s-l相图
具有不稳定化合物的s-l图
34
(3)复杂相图是由简单相图拼凑而成
T L
Mg
x(Sn)
Sn
35
(4)几条规律
① 竖线代表纯物质(包括化合物) ② 水平线代表三相线(一般即为三个交点 代表的三相) ③ 垂直方向上相邻的相区相数不同(一般差1) (有例外） ④ 两相区共存的两相由左右相邻相（区）确 定
物理化学B
第四章 相平衡
Phase Equilibrium （ II ） 王立铎 清华大学化学系
1
4.3 两组分系统的气液平衡相图
相律分析： C＝2
f=C-P+2=4-P
f=0, Pmax=4
当P＝1， fmax=3
三维立体坐标 f*=3-P 平面坐标
通常固定压力p或固定温度T 若P＝1， f*max=2
代表A 取代式 填隙式
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代表B
3.1. 形成完全互溶固溶体相图
－－试比较这种固液完全互溶相图和理想溶液液气完全互溶相图
T/K
L
a
xn S xn x2 x1 Ni(s) x1 x2
L+S Cu(s)
由于扩散的动力学问 题，冷却过快使得析 出的固体成分不均匀 －－偏析现象
退火：缓慢降温，接近固液平衡温度。需要长时 间加热使合金内部组成均匀。
相律分析： f ＝ 3－P＋2 ＝ 5－P Pmax = 5
P = 1 时，fmax=4（四维坐标） 若T，p指定, 则 fmax*=2
平面图
应用广泛的三组分相平衡系统：
分配平衡 三液系统 掌握
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自学 二盐-水系统 自学
三组分系统的分配平衡（要求掌握）
分配定律：设物质B能溶于α和β两种液体中，且α和β完全 不相互溶（例如水和四氯化碳),实验表明，在等温等压下 若将B溶解在共存的α和β两种液体里，在低浓度范围内， B在两相中的浓度比等于常数。
83.6%<wB<100%
水的醇溶液
70.2%<wB<100%
61.5%<wB<100%
120 ℃ 0<wB<14%
19
其它形式的两组分部分互溶体系的液-液相图 T
L1＋L2
L1＋L2 L
x
最低临界溶解点
x
最高＋最低临界溶解点
20
4.5 两组分固-液系统的相图
1. 简单低共熔混合物系统的相图 测定固－液相图常用的方法： 溶解度法：在确定的温度下，直接测定固液两 相平衡时液相和固相的组成（溶解度），以此 为基础绘制相图。 热分析法：先将组成恒定的系统加热，使其完 全熔化成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却， 记录下在冷却过程中系统在不同时刻的温度， 再以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘出T-t曲 线（称为步冷曲线），以此为基础绘制相图。 21
A+B（进料）
塔釜
（加热）
A(l)
Tb,A*
液相部 分汽化
A
G
气相部 分冷凝
L
Tb,B* xB
B
9
2. 两组分非理想溶液的气液相图
p
正偏差 不大
L
T
G L x
G p x L T
负偏差 不大
G L x
10
G x
p
正偏差很大
---p-x 图： 出现极大值
p
L G
T
G L
T-x图： 最低恒沸点
最低恒沸混合物
x
x
11
p
负偏 差很大
---p-x 图出现 极小值
x p L G x T G L x
T-x图： 最高恒沸点
最高恒沸混合物
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在沸点－组成图中，具有最高（或最低）的温 度，称为最高（或最低）恒沸点。
恒沸物：具有恒沸点组成的溶液 特点： (1) 恒沸物上方蒸汽的组成与液相组成相同， 即： xB=yB ---浓度限制条件 (2) 恒沸物不是化合物而是混合物。其组成均 随压力不同而改变,甚至可能消失。 (3) 对具有恒沸混合物的系统，不能用精馏的 方法得到两个纯组分。 (4) 在一定压力下，恒沸点处的自由度数为0。
如：Hg-Cd L L＋ S(II)
S(I)+L
S(II)
S(I)
A
S(I)+S(II) B
三相线： L 结：
(1)相图点、线、面的含义， f* 等压＝2－P＋1
(2)相图的基本形状共七种（简称为七张基本相图）
T
（ 1）
T
（ 2）
T
（ 3）
A A A p. y B p B xB
3
a. p-x相图
p
指定温度T
L 液相点
G+L
物系点
pB*
G
pA*
气相点 xB XB yB xB→ B
4
A
b. T-x图
T T A* a
L A
指定压力P
G c O b
d
xB
TB* B
O点：物系点 a，b：相点
现第一个液滴时的温度叫露点。 气泡产生时的温度叫泡点。