核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性_张双杰

吸附率
η
=
(C0 − Ct C0
)
× 100%
(1)
吸附量wenku.baidu.com
q
=
(C0
− Ct m
)×V
(2)
式中，C0 和 Ct 分别为溶液中初始 Cr(Ⅵ) 质量
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化工进展
2016 年第 35 卷
浓度和 t 时刻溶液中剩余 Cr(Ⅵ) 质量浓度，mg/L； V 为吸附所移取的 K2Cr2O7 溶液体积，L；m 为核桃 壳基水热炭吸附剂的投加量，g。
1 实验部分
1.1 实验仪器和试剂 主要仪器：Autosorb-iQ-MP 型全自动 2 站式气
体吸附分析仪，Avatar-370 红外光谱分析仪，SHA-B 数显恒温振荡器，pHS-25C 型 pH 计，BS-224S 型 电子天平，GZX 型数显鼓风干燥箱 TU-1810 紫外可 见分光光度计。
the HTC has a wide pore size distribution and contains a large amount of oxygen-containing functional groups，which are favorable for the adsorption. The adsorption process largely depends on the pH values and reaches a maximum（98.85%）at pH 2. The results showed an efficient removal at pH 6， within 100min，by using 16mg/L HTC and 50mg/L Cr(Ⅵ) at 35℃. High R2 value of 0.98889 was obtained with the pseudo-second-order model. The adsorption isotherms data of Cr(Ⅵ) on HTC obtained at 35℃，45℃ and 55℃ were analyzed by Langmuir and Freundlich isotherm models，which
脱除率达 98.85%。当反应温度 35℃、Cr(Ⅵ)初始浓度 50mg/L、水热炭投加量为 16g/L、pH 值为 6、吸附时间为
100min 时，Cr(Ⅵ)离子的去除率可达 98%以上。核桃壳水热炭对 Cr(Ⅵ)具有良好的吸附能力，吸附过程符合准二
级吸附动力学模型，可用 Freundlich 吸附等温模型来描述，吸附等温线的线性相关性显著。
2 结果与讨论
2.1 元素分析 表 1 列出了核桃壳及核桃壳水热炭的元素组成
情况。从表 1 中可以看出，核桃壳经水热炭化处理 后，碳元素含量从核桃壳的 49.50%升高至水热炭的 66.26%，氧元素含量从核桃壳的 44.10%降低至水热 炭的 29.22%，氢元素含量从核桃壳的 5.74%降低至 水热炭的 4.26%，氮元素含量从核桃壳的 0.51%降 低至 0.26%，这是因为在水热炭化过程中，核桃壳 发生了脱水脱羧反应，提高了固碳效率，同时水热 炭化也保留了大部分核桃壳中的氮氧元素。 2.2 水热炭的 FTIR 图谱解析
Abstract：Walnut shell based hydrothermal carbon(HTC) was synthesized，characterized and used as an adsorbent to removal Cr(Ⅵ) from aqueous solution. The influence of pH values，adsorbent dosage， initial Cr(Ⅵ) concentration and contact time on its removal was investigated. The results showed that
由图 1 水热炭的 FTIR 谱图可知，在 3705～ 3012cm−1 处有一宽峰为 O—H 的伸缩振动吸收峰， 2400cm−1 处为 CO2 分子吸收峰；2000cm−1 处为 C≡C 的伸缩振动吸收峰，1620cm−1 处为 C=O 的 伸缩振动吸收峰，1105cm−1 为 C—O 伸缩振动吸收 峰，此外在 615cm−1 处还有芳环上的 C—H 弯曲振 动吸收峰等，由此可见，水热炭表面含有丰富的官 能团，且主要为含氧官能团，这些官能团能够增强 吸附剂与吸附质之间的库仑引力[13]，与吸附质结合 发生氧化还原反应，从而达到去除的效果。
showed that it is better described by the Freundlich isotherm model. Key words：walnut shell；hydrothermal carbon；Cr(Ⅵ)；adsorption
随着工业的迅速发展，重金属离子废水的大量 排放对土壤和水体造成了严重的污染。同有机物污 染相比，重金属具有富集性，较稳定且很难在环境 中降解[1-2]。铬是备受关注的重金属污染之一，主要 来源于含铬矿石的加工冶炼、金属表面处理、皮革 鞣制及印染颜料等行业[3]。铬在水中通常以两种形
关键词：核桃壳；水热炭；六价铬；吸附
中图分类号：TQ 424.3
文献标志码：A
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.044
文章编号：1000–6613（2016）03–0950–07
A study on adsorption of Cr(Ⅵ) by hydrothermal carbon from walnut shell
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研究开发
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2016 年第 35 卷第 3 期
核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性
张双杰，邢宝林，黄光许，贾建波，徐冰，张效铭，张传祥
（河南理工大学材料学院，河南 焦作 454003）
摘要：以核桃壳为前体采用水热炭化法制备水热炭，利用低温液氮物理吸附仪和傅里叶变换红外光谱仪测定水
活性炭因具有大的比表面积和孔容等特点，在 简单、快速、有效吸附方面受到了较多的关注。传 统的活性炭以生物质为前体通过物理活化或化学活 化的方法制备，通常需要较高的活化温度，能耗较 大，活化过程中产生大量的焦油，且易腐蚀生产设 备 [9] 。 与 传 统 的 活 化 法 相 比 ， 水 热 炭 化 法 （hydrothermal carbonization）是一种节能、清洁、 简便的炭化方法，即在密闭环境中，以水为媒介， 在低温（< 300℃）条件下将常温常压下难以反应的 生物质快速溶解，发生脱水、脱羧、聚合等反应， 形成功能炭材料[10]。LIU 等[11]用松木和米糠为前 体，在氮气气氛、300℃下水热炭化制备水热炭吸附 剂，吸附水中的铅，研究发现水热炭表面的含氧官 能团能够快速去除水中的铅，其中米糠水热炭对铅 的吸附量为 2.40mg/g。LOGANATHAN 等[12]用柳枝 稷在 300℃制备水热炭用于吸附水中铀，结果发现 水中铀的去除受 pH 值影响较大，pH=7 时水热炭对 铀的吸附效果最好。目前，关于铬去除的研究文章 有很多，但用水热炭吸附六价铬的研究却较少。鉴 于此，本文以核桃壳为前体，采用反应条件比较温 和的水热炭化工艺，在硫酸的催化作用下制备水热 炭，并研究其对水中 Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，为核 桃壳吸附处理含铬废水提供理论基础和技术支持。
试剂：重铬酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钠、盐 酸、丙酮、二苯碳酰二肼等试剂均为分析纯，试验 用水均为电阻为 15MΩ 的去离子水。
1.2 吸附剂的制备和表征 本文以核桃壳粉为原料，其工业分析组成为：
水分（Mad），10.07%；灰分（Aad），1.62%；挥发分 （Vad），74.73%；固定碳（FCad），13.58%；元素分 析见表 1。取 15g 核桃壳粉于不锈钢反应釜中，加 入 80mL 稀硫酸（1.84mol/L）溶液，180℃下炭化 12h 后将其取出冷却至室温。采用去离子水将物料 洗涤至中性，120℃下真空干燥 8h，收集炭化料即 为水热炭，将水热炭过 60 目筛备用。
第3期
张双杰等：核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性
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式存在，即 Cr(Ⅲ) 和 Cr(Ⅵ)。研究表明 Cr(Ⅵ)比 Cr(Ⅲ)的毒性强，因为 Cr(Ⅵ)极易在水中溶解且在 任何 pH 值下很难沉淀析出[4]，易被人体吸收并在体 内累积，具有致癌作用[5]。根据我国工业废水和饮 用水质量标准，明确规定六价铬在工业废水和饮用 水中的最高浓度分别为 0.5mg/L 和 0.05mg/L。目前， 去除六价铬的有效方法包括还原、沉淀、离子交换、 膜分离、吸附法等[6-7]。其中，吸附法因具有设备简 单、适应范围广、处理效果好、吸附剂可再生等优 点[8]已成为重金属离子去除的主要方法之一。
热炭的孔结构和表面官能团；实验研究其对液相中 Cr(Ⅵ)的吸附特性，考察吸附剂加入量、Cr(Ⅵ)初始浓度、pH
值、吸附时间等因素对吸附效果的影响。结果表明，水热炭的孔径分布范围较宽，表面含氧官能团丰富，能够
很好地吸附溶液中的六价铬；溶液 pH 值对 Cr(Ⅵ)的脱除影响很大，pH 值呈酸性时吸附效果较好，pH 值为 2 时
收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-11-10。 基金项目：国家自然科学基金（U1361119，51404098，51174077）、 河南省教育厅自然科学研究计划（2011B440006）及河南理工大学博 士基金（B2010-82）项目。 第一作者：张双杰（1990—），女，硕士研究生，研究方向为炭材料 的制备及应用性能研究。E-mail 15239197856@163.com。联系人：张 传祥，教授，博士生导师，从事煤基炭材料及电化学应用等方面的教 学及研究工作。E-mail zcx223@hpu.edu.cn。
ZHANG Shuangjie，XING Baolin，HUANG Guangxu，JIA Jianbo，XU Bing，ZHANG Xiaoming， ZHANG Chuanxiang
（School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China）
分别配置不同浓度的 Cr(Ⅵ)标准溶液，采用紫 外分光光度计，在波长 540nm 处做 Cr(Ⅵ)的标准工 作曲线，得到线性回归方程：A=0.55822C1−0.0054， R=0.9999。以核桃壳水热炭为吸附剂，振荡转速为 120r/min，对 Cr(Ⅵ)进行吸附。吸附率 η 和吸附量 q 计算方法如式(1)、式(2)。
图 2 水热炭的 N2 吸附-脱附等温线
表 1 核桃壳工业分析和元素分析
样品
元素分析/%
Cdaf
Hdaf
(O)*daf
Ndaf
核桃壳
49.50
5.74
44.10
0.51
核桃壳水热炭
66.26
4.26
29.22
0.26
注：daf 为干燥无灰基；*为差值法。
采 用 美 国 热 电 集 团 生 产 的 FLASH 2000NC Analyzer 元素分析仪测试，测定样品中 C、H、N、 O 含量，其中 O 是差减法得到的。采用傅里叶变换 红外光谱仪对水热炭的官能团进行分析。测试前， 样品与 KBr 按质量比 1∶200 均匀混合，波数范围 4500～0cm−1，扫描次数 16 次，分辨率为 4.0cm−1。 采用气体吸附分析仪对水热炭的孔径分布及比表面 积等进行测试。利用低温液氮条件下的氮气等温吸 附法测定试样的吸/脱附等温曲线。由 Brunauer-Emett-Teller（BET）法计算样品的总比表 面积，用 BJH 模型得到材料的孔径分布。取测试中 相对压力 p/p0 为 0.99 的吸附量来计算样品的总孔 容。测试前，将样品在 120℃脱气 5h，以脱除样品 中的水分及其他气体杂质。 1.3 水热炭对 Cr(Ⅵ)的吸附测定