材料热力学第四章

Gm xB RT ln x B 1 xB
Gm RT ln xB 0 当 xB 0 即A中含有微量B时， x B 1 1 xB
曲线从左端起下凹；
当 x B 1 即B中含有微量A时， 曲线从右端起下凹。
Gm 1 RT ln 0 x B 1 xB
共有(C+2)(P－1)
个关联式
F＝P（C+l）－ (C+2 )（P－1）＝C－P＋2(只考虑T,P) 凝聚系统， F＝C－P＋1 (只考虑T)
第四章
F＝C－P＋1
由相律可知，系统中组分数 C越多，则自由度数F就越 大；相数P越多，自由度数F越小；自由度为零时，相数最 大；相数最小时，自由度最大。应用相律可以很方便地确定 平衡体系的自由度数目。 说明：假设对结果无影响； 具有与热力学同样的缺点； 是一个定性的规律，能正确的描述平衡物系。
id id id id
当
H ex
较大且Ｔ低时，也可能出现驼峰，但峰顶不一定
是ＸB＝0.5，两个峰底的自由能也不同，驼峰内也要出现分
相．
成分为x的合金，原始自由能为A，在此温度 下分解为B、C两相，此时体系的自由能为D. 若分解为E、F，则体系的自由能为G。 成分在E、F之间的合金势必由一相分解为浓 度分别E、F的两个相，这是E、F不一定为自 由能曲线的最低点，而是切点。
式为 F＝C－P十n 相律的数学表达式也可以直接推导出来，推导过程如下：
第四章
设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的 变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 现假设每个相中都有C个独立组元，只有（C－1）个组元 的浓度是独立的。由于系统中有P个相，共有P（C－1）个 浓度变量，这样才能确定体系中各相浓度。 各相中温度和压力不相同，又有2P个变量。 总的变量个数：F＝P（C－1）＋2P= P（C+1） 在平衡时，各相的温度、压力相同（其他外界条件不考虑）， 应两个变量。这样体系需要任意指定的变量数应为 F＝P（C－1）＋2
线
第四章 一、机械混合物的自由能－组成关系 0 0 设 GM 为混合物自由能， A 和 G B 是纯物质A和 G B的摩尔自由能，由于二者机械混合物没有任何反 应，故 0 0 0 0 0 M
G xAGA xBGB GB GA xB GA


混合前后自由能变化为 Gm H TS 0
2
2

1 2U AB U AA U BB 2
zN
ex
U xA xB H
第四章
id ②求 S m
S
id m
Rx A ln x A xB ln xB
H ex xA xB
③求 Gm
Gm H TSm
ex
id
Gm X A X B RT xA ln xA xB ln xB
第四章
第四章 相图热力学
第一节 相平衡的化学位
第二节 相律的热力学推导
第三节 多相系统中自由能和组成的关系
第四节 二元相图的计算
第四章
第一节 相平衡的化学位
G=f(T,P,n1,n2,…) 定义式
G i G i ( ) T、P、n1、n2、。。。 nk / ni ni
公式法和图解法可获得化学位。
id 高温时， TSm 起主导作用， Gm 为负值，在全部组成范
围内，是一条下凹形曲线，处于理想溶液曲线的上面；
低温时， H ex 起主导作用，在一定的温度和组成范围内，
逐渐增加，甚至会出现正值，曲线出现驼峰． Gm
第四章
低温时正规溶液的自由能-组成曲线
第四章
分析低温时的正规溶液的自由能－组成曲线：
第四章
第三节 多相系统中自由能和组成的关系
一 机械混合物的自由能－组成关系 二 理想溶液的自由能－组成曲线
三 正规溶液的自由能－组成曲线
四 非正规溶液的自由能－组成曲线
五 自由能组成曲线的公切线原理
六 二元连续溶液相图的自由能－组成曲线 七 利用自由能－组成曲线预测相图
八 简单二元低共熔点相图的自由能-组成曲
Gm 2 Gm 当α为某一值时， 2 x B x B
为临界值。
Gm x RT x A x B ln B x B xA
即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称
1 2 Gm 1 RT 2 2 x x B A xB
N S m ln w组态＝ Rx A ln x A xB ln xB N A! N B !
第四章
2. 自由能－组成曲线
xB Gm RT x A ln1 x B x B ln x B RT ln1 x B x B ln 1 xB
H 0, S 0
二、理想溶液的自由能－组成曲线
1. 理想溶液（固溶体）
第四章
Gm RT x A ln x A xB ln xB
证明：
设A，B组成的二元系统中，A，B可形成连续固溶体
Gm H m TS m
H m 0
S ln w
S m S S 0 S ln w组态
H U PV
H
ex
H m H m H U
id
dH dU H U
第四章
求
U0
U
U U U0
z U AA N A U BB N B 2
zx A zx B zx B zx A U N AU AA N AU AB N BU BB N BU AB 2 2 2 2
x B 0, y 内单相稳定（固溶体）
x B y, z 内体系分解为两相（组成为y和z）
xB z,1 内单相稳定（固溶体）
一般的，正规溶液，曲线驼峰顶点W的对应浓
度相当于 x B 0.5 ，两个拐点的 G 相等，在两个 m 切点间的体系分解为二相平衡，此分解为亚稳分解 （斯宾那多分解）。
z NA z NB N A NB U U AA U BB ZU AB 2 N A NB 2 N A NB N A NB
U U U 0 z NANB 2U AB U AA U BB 1 zx A x B N 2U AB U AA U BB 2 N 2



第四章
第二节 相律的热力学推导
吉布斯(W.Gibbs)根据前人的实验素材，用严谨的热力
学作为工具，于1876年导出了多相平衡系统的普遍规律—
相律。相律确定了多相平衡系统中，系统的自由度数(F)、 独立组元数(C)、相数(P)和对系统的平衡状态能够发生影
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
响的外界影响因素数（n）之间的关系。相律的数学表达
第四章 3. 绘制正规溶液的自由能－组成曲线
1）. 当 H ex
0 时 Gm 0
id ， （∵ TSm 0 ）
即
Gm 在全部范围内是负值，而且比理想溶液更小些。
2）.当
H 0
ex
id m ex
∵ H id 0 H 0 m m
Gm H m H H 0 id 3）.当 H ex 0 时 Gm H ex TSm
公式法
G1 G 2 x1 ( ) T . p x2 ( )T . p x1 x2
可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元的偏摩尔量
第四章
图解法
dGm dGm G1 Gm (1 x1 ) Gm x2 dx1 dx2
G 2 Gm x1
dGm dG Gm (1 x2 ) m dx2 dx2
Gm 均为0， 3 x B
3
第四章
1 3 Gm 1 2 2 RT 3 x B x A xB
x A x B 0.5
且α＝2时
上述三式为0，α＝2为临界值。 临界 温度
Tc R 2 R
Ω=4400cal/mol ,Tc＝1000K
对于任何 H ex＞0的正规溶液，T＞Tc 即α<2时，不出 现驼峰， 即α>2时，出现驼峰。
第四章
第四章
第四章
四、非正规溶液的自由能－组成曲线
非正规溶液含义：是存在着
溶液。
H ex
但
S
ex
不可以忽略的
非正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 Gm
Gm Gm Gex Hm TSm H ex TS ex H ex TS ex TSm
第四章
五、自由能－组成曲线的公切线原理
第四章
公切线
在一定温度下，凡两条自由能－成分曲线交割，必可作一公切线， 在两公切点成分之间的区域，两相共存是稳定的．有：
此即公切线原理
组成为x的合金，在温度T时，由原来单 个母相变为两相平衡：即析出新相，变 成成分为x1的母相和x2的新相共存。
母相x的自由能值为p, x2的新相自由能值为b, 两相平衡时自由能值为m，
第四章
但是这些变量还不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在 各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等 μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝···μ1（P） μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝···μ2（P） ··· ··· μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝···μC（P） T1＝T2＝T3＝·· P ·T P1＝P2＝P3＝·· P ·P 此处μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位
理。在任何温度下，此系统都至少有两条自由能－组成 曲线，一是固相的，一是液相的。在温度T时，就要比 较不同相态（液，固）的自由能大小，以便判断哪一相 才是T时的稳定相，此时必须有一个比较的标准，因此
需要统一标准态。只有这样，才能比较体系中不同相态
的自由能。
第四章
为什么统一标准态：因为在同一温度下,标准态不同时， 变化前后的自由能不能比较。
右图是Ｇm对组元B的摩尔分数x2的函数曲线，在O点做曲 线的切线分别交x2=0,x2=1的纵轴上截距AR,BQ,则
第四章
在恒温恒压下，纯物质的化学位：
dG i dni dn G n
多相平衡中化学位为：
在一定温度压力下，若系统中有ρ个相，则各物质在各相中的化学 位也必须相等。
i i i
可见，虽然b>p，但m<p，因此两相平衡态为稳定态
在一定温度和压力下，只有当二元系中三个相的自由能曲线连成一公切 线时才形成三相平衡，其三个切点分别表示平衡相的成分，平衡相的成 分固定。
第四章 六、二元连续固溶体相图的自由能－组成曲线
在A－B二元系统中，A和B形成连续固溶体，设固
态和液态都是理想的。因此，把体系作为理想溶液来处
三、正规溶液的自由能－组成曲线
第四章
正规溶液含义：是存在着 H ex 但
S ex 可以忽略的溶液。
id
正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 Gm ①求
Gm Gm G ex H m TSm H ex TS ex H ex TSm
id id id
H
ex
对凝聚系统
规定纯固态A为A组元的标准态，
将纯固态混在一起并处于固体状态则表示为：
As As
Gm 0
Gm G fA
若将纯固态A混在一起生成液态A（溶化）表示为：
G fA 为A的溶化自由焓，因为溶化时吸热，液态自
由能多于固态自由能，Gm 为正值。
第四章 定量讨论低温时 Gm －组成关系 ：
Gm x A xB RT x A ln x A xB ln xB
RT
Gm RTx A xB RT x A ln x A xB ln xB
T温度低时， H ex ＞0时

＞0
∴
＞0
α值不同， Gm －组成曲线的形状也不同。
且随温度而变化。
故
G
id m
第四章
理想溶液
H ex U
1 zx A xB N 2U AB U AA U BB 0 2
2U AB U AA U BB 0
说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定
第四章
讨论
H ex 0
id Gm H ex TSm