材料热力学第四章

式为 F＝C－P十n 相律的数学表达式也可以直接推导出来，推导过程如下：
第四章
设一个平衡系统中有C个独立组元，P个相。这一系统的 变量数是温度、压力和各个组元的浓度。 现假设每个相中都有C个独立组元，只有（C－1）个组元 的浓度是独立的。由于系统中有P个相，共有P（C－1）个 浓度变量，这样才能确定体系中各相浓度。 各相中温度和压力不相同，又有2P个变量。 总的变量个数：F＝P（C－1）＋2P= P（C+1） 在平衡时，各相的温度、压力相同（其他外界条件不考虑）， 应两个变量。这样体系需要任意指定的变量数应为 F＝P（C－1）＋2
N S m ln w组态＝ Rx A ln x A xB ln xB N A! N B !
第四章
2. 自由能－组成曲线
xB Gm RT x A ln1 x B x B ln x B RT ln1 x B x B ln 1 xB
且随温度而变化。
故
G
id m
第四章
理想溶液
H ex U
1 zx A xB N 2U AB U AA U BB 0 2
2U AB U AA U BB 0
说明A和B结合具有更低的内能，AB比AA或BB更稳定
第四章
讨论
H ex 0
id Gm H ex TSm
Gm 2 Gm 当α为某一值时， 2 x B x B
为临界值。
Gm x RT x A x B ln B x B xA
即曲线拐点和最低点重合，曲线驼峰消失，这时的值称
1 2 Gm 1 RT 2 2 x x B A xB
可见，虽然b>p，但m<p，因此两相平衡态为稳定态
在一定温度和压力下，只有当二元系中三个相的自由能曲线连成一公切 线时才形成三相平衡，其三个切点分别表示平衡相的成分，平衡相的成 分固定。
第四章 六、二元连续固溶体相图的自由能－组成曲线
在A－B二元系统中，A和B形成连续固溶体，设固
态和液态都是理想的。因此，把体系作为理想溶液来处
H 0, S 0
二、理想溶液的自由能－组成曲线
1. 理想溶液（固溶体）
第四章
Gm RT x A ln x A xB ln xB
证明：
设A，B组成的二元系统中，A，B可形成连续固溶体
Gm H m TS m
H m 0
S ln w
S m S S 0 S ln w组态
Gm xB RT ln x B 1 xB
Gm RT ln xB 0 当 xB 0 即A中含有微量B时， x B 1 1 xB
曲线从左端起下凹；
当 x B 1 即B中含有微量A时， 曲线从右端起下凹。
Gm 1 RT ln 0 x B 1 xB
规定纯固态A为A组元的标准态，
将纯固态混在一起并处于固体状态则表示为：
As As
Gm 0
Gm G fA
若将纯固态A混在一起生成液态A（溶化）表示为：
G fA 为A的溶化自由焓，因为溶化时吸热，液态自
由能多于固态自由能，Gm 为正值。
线
第四章 一、机械混合物的自由能－组成关系 0 0 设 GM 为混合物自由能， A 和 G B 是纯物质A和 G B的摩尔自由能，由于二者机械混合物没有任何反 应，故 0 0 0 0 0 M
G xAGA xBGB GB GA xB GA


混合前后自由能变化为 Gm H TS 0
公式法
G1 G 2 x1 ( ) T . p x2 ( )T . p x1 x2
可由一个组元的偏摩尔量求得另一组元的偏摩尔量
第四章
图解法
dGm dGm G1 Gm (1 x1 ) Gm x2 dx1 dx2
G 2 Gm x1
dGm dG Gm (1 x2 ) m dx2 dx2
理。在任何温度下，此系统都至少有两条自由能－组成 曲线，一是固相的，一是液相的。在温度T时，就要比 较不同相态（液，固）的自由能大小，以便判断哪一相 才是T时的稳定相，此时必须有一个比较的标准，因此
需要统一标准态。只有这样，才能比较体系中不同相态
的自由能。
第四章
为什么统一标准态：因为在同一温度下,标准态不同时， 变化前后的自由能不能比较。
2
2

1 2U AB U AA U BB 2
zN
ex
U xA xB H
第四章
id ②求 S m
S
id m
Rx A ln x A xB ln xB
H ex xA xB
③求 Gm
Gm H TSm
ex
id
Gm X A X B RT xA ln xA xB ln xB
第四章
但是这些变量还不全为独立变量，由热力学可知，平衡时每个组分在 各相间的分配应满足平衡条件，即每个组分在各相中的化学位应该相等 μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝···μ1（P） μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝···μ2（P） ··· ··· μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝···μC（P） T1＝T2＝T3＝·· P ·T P1＝P2＝P3＝·· P ·P 此处μC（P）为第C个组分在第P个相中的化学位



第四章
第二节 相律的热力学推导
吉布斯(W.Gibbs)根据前人的实验素材，用严谨的热力
学作为工具，于1876年导出了多相平衡系统的普遍规律—
相律。相律确定了多相平衡系统中，系统的自由度数(F)、 独立组元数(C)、相数(P)和对系统的平衡状态能够发生影
响的外界影响因素数（n）之间的关系。相律的数学表达
第四章
五、自由能－组成曲线的公切线原理
第四章
公切线
在一定温度下，凡两条自由能－成分曲线交割，必可作一公切线， 在两公切点成分之间的区域，两相共存是稳定的．有：
此即公切线原理
组成为x的合金，在温度T时，由原来单 个母相变为两相平衡：即析出新相，变 成成分为x1的母相和x2的新相共存。
母相x的自由能值为p, x2的新相自由能值为b, 两相平衡时自由能值为m，
第四章
第四章 相图热力学
第一节 相平衡的化学位
第二节 相律的热力学推导
第三节 多相系统中自由能和组成的关系
第四节 二元相图的计算
第四章
第一节 相平衡的化学位
G=f(T,P,n1,n2,…) 定义式
G i G i ( ) T、P、n1、n2、。。。 nk / ni ni
公式法和图解法可获得化学位。
id 高温时， TSm 起主导作用， Gm 为负值，在全部组成范
围内，是一条下凹形曲线，处于理想溶液曲线的上面；
低温时， H ex 起主导作用，在一定的温度和组成范围内，
逐渐增加，甚至会出现正值，曲线出现驼峰． Gm
第四章
低温时正规溶液的自由能-组成曲线
第四章
分析低温时的正规溶液的自由能－组成曲线：
第四章 定量讨论低温时 Gm －组成关系 ：
Gm x A xB RT x A ln x A xB ln xB
RT
Gm RTx A xB RT x A ln x A xB ln xB
T温度低时， H ex ＞0时

＞0
∴
＞0
α值不同， Gm ຫໍສະໝຸດ 组成曲线的形状也不同。第四章 3. 绘制正规溶液的自由能－组成曲线
1）. 当 H ex
0 时 Gm 0
id ， （∵ TSm 0 ）
即
Gm 在全部范围内是负值，而且比理想溶液更小些。
2）.当
H 0
ex
id m ex
∵ H id 0 H 0 m m
Gm H m H H 0 id 3）.当 H ex 0 时 Gm H ex TSm
x B 0, y 内单相稳定（固溶体）
x B y, z 内体系分解为两相（组成为y和z）
xB z,1 内单相稳定（固溶体）
一般的，正规溶液，曲线驼峰顶点W的对应浓
度相当于 x B 0.5 ，两个拐点的 G 相等，在两个 m 切点间的体系分解为二相平衡，此分解为亚稳分解 （斯宾那多分解）。
右图是Ｇm对组元B的摩尔分数x2的函数曲线，在O点做曲 线的切线分别交x2=0,x2=1的纵轴上截距AR,BQ,则
第四章
在恒温恒压下，纯物质的化学位：
dG i dni dn G n
多相平衡中化学位为：
在一定温度压力下，若系统中有ρ个相，则各物质在各相中的化学 位也必须相等。
i i i
对于任何 H ex＞0的正规溶液，T＞Tc 即α<2时，不出 现驼峰， 即α>2时，出现驼峰。
第四章
第四章
第四章
四、非正规溶液的自由能－组成曲线
非正规溶液含义：是存在着
溶液。
H ex
但
S
ex
不可以忽略的
非正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 Gm
Gm Gm Gex Hm TSm H ex TS ex H ex TS ex TSm
z NA z NB N A NB U U AA U BB ZU AB 2 N A NB 2 N A NB N A NB
U U U 0 z NANB 2U AB U AA U BB 1 zx A x B N 2U AB U AA U BB 2 N 2
三、正规溶液的自由能－组成曲线
第四章
正规溶液含义：是存在着 H ex 但
S ex 可以忽略的溶液。
id
正规溶液混合时的摩尔自由能变化值 Gm ①求
Gm Gm G ex H m TSm H ex TS ex H ex TSm
id id id
H
ex
对凝聚系统
共有(C+2)(P－1)
个关联式
F＝P（C+l）－ (C+2 )（P－1）＝C－P＋2(只考虑T,P) 凝聚系统， F＝C－P＋1 (只考虑T)
第四章
F＝C－P＋1
由相律可知，系统中组分数 C越多，则自由度数F就越 大；相数P越多，自由度数F越小；自由度为零时，相数最 大；相数最小时，自由度最大。应用相律可以很方便地确定 平衡体系的自由度数目。 说明：假设对结果无影响； 具有与热力学同样的缺点； 是一个定性的规律，能正确的描述平衡物系。
第四章
第三节 多相系统中自由能和组成的关系
一 机械混合物的自由能－组成关系 二 理想溶液的自由能－组成曲线
三 正规溶液的自由能－组成曲线
四 非正规溶液的自由能－组成曲线
五 自由能组成曲线的公切线原理
六 二元连续溶液相图的自由能－组成曲线 七 利用自由能－组成曲线预测相图
八 简单二元低共熔点相图的自由能-组成曲
Gm 均为0， 3 x B
3
第四章
1 3 Gm 1 2 2 RT 3 x B x A xB
x A x B 0.5
且α＝2时
上述三式为0，α＝2为临界值。 临界 温度
Tc R 2 R
Ω=4400cal/mol ,Tc＝1000K
id id id id
当
H ex
较大且Ｔ低时，也可能出现驼峰，但峰顶不一定
是ＸB＝0.5，两个峰底的自由能也不同，驼峰内也要出现分
相．
成分为x的合金，原始自由能为A，在此温度 下分解为B、C两相，此时体系的自由能为D. 若分解为E、F，则体系的自由能为G。 成分在E、F之间的合金势必由一相分解为浓 度分别E、F的两个相，这是E、F不一定为自 由能曲线的最低点，而是切点。
H U PV
H
ex
H m H m H U
id
dH dU H U
第四章
求
U0
U
U U U0
z U AA N A U BB N B 2
zx A zx B zx B zx A U N AU AA N AU AB N BU BB N BU AB 2 2 2 2