有机反应机理(课堂PPT)
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有机反应反应机理缩合反应PPT课件
O CH3CCH3
Ba(OH)2
OHO (CH3)2CCH2CCH 3
O
-H2O
(CH3)2C=CHCC3H
第4页/共21页
碱催化下的反应机理
CH3CH=O
-B： 烯醇化
CH2CH=O
CH3CH=O 亲核加成
O- O CH3CHC2H CH H2O
酸碱反应
OH O CH3CHC2HCH
-H2O
CH3CH=CHCHO
R'
R'
取代的氨甲基
具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活 泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼 期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。
第11页/共21页
反应机理
R
H +
C2H =O
N
C2H =OR H '
HR N
R'
H+转移
-2 C OH H
H
R N
-C 2-O H2H-H 2O
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用， 生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。
C=B O * 2 C r 2 E C O + N o t r H R O - 2 aN C βC α H C H 2 E O t O
α,β-环氧酸酯
第13页/共21页
反应机理
(C3C O H 2C ) 2 H Et-(O C3C O H 2C ) H C2H =CH-CH=O O
(C3H C2)CH-C 2-C HH=C-H-O EtO(H C 3 O C H 2 C ) H 2 --C CH H=互 C 变 异 构 H-OH
基础有机化学反应机理PPT课件
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
《有机反应机理》PPT课件
精选ppt
有机反应机理 22
热力学控制
当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成 A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学 控制
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有机反应机理 23
2.5.5 Hammond假设和过渡状态结构
过渡状态结构决定了：
反应速率 取代基效应 溶剂效应
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有机反应机理 24
由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过 以下一些途径间接推测过渡态的结构
例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解， S=79.5J· mol－1·K－1 >0，表明C－N键的断裂 是 反应的速率控制步骤
B uNNB u B u NNB u
B u+N 2
精选ppt
有机反应机理 42
又如，叔丁基过氧化物的热分解， S =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致
(C H 3 )3 C OO C (C H 3 )3
解释有机化学中的一些基本定理，如
Markownikoff规则。 (2.5)
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有机反应机理 2
2.5 与过渡状态理论有关的概念或推论
2.5.1 反应的自由能图与活泼中间体
根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化 自由能的大小有关
活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常 用反应的自由能图来表示反应过程中自由能的变化
精选ppt
有机反应机理 7
两步反应的自由能图与活泼中间体：
G
TS1 TS2
Int
R
P
q
精选ppt
有机反应机理 8
2.5.2 微观可逆性原理
文字描述：
相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径
微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因为 相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的 最低能量途径必然也是相同的
有机化学反应的动力学和机理 ppt课件
虽然设想及判断反应机理是否合理，似乎靠
经验或直觉，但还是有一定的基本规则。
ppt课件
35
确定反应机理的基本规则
（1）简要原则（Simplicity Principle） 机理应尽可能简单，但能够解释全部实验
事实。 如果有几种假设或设想与实验事实都相符
合，则选择最简单的一个。
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36
碳正离子、碳负离子、卡宾等，可利 用IR、NMR、ESR等技术检测其存在。
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大多数化学家认为：
☛ 化学的真正核心就是研究反应机理，即测 定分子进行化学反应所发生的一些具体的 变化和相互作用。
☛ 如果完全描述一个有机反应的机理，必须
知道反应物分子转变为产物的全过程中所
有原子在不同时间的确切位置。
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3
☛ 这是一个从来也没有完全实现过的目标！ ☛ 因为许多变化对于任何能直接监测的方
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22
一些重要的基本概念：
（1）反应机理（Reaction Mechanism）— —通过一系列基元反应来实现的化学变 化的详细过程。
（2）基元反应（Elementary Reaction）— —只有一个过渡态而不包含任何中间体 的过程。
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23
一些重要的基本概念：
（3）过渡态（Transition State）——在基元 反应过程中经历的具有最高势能的结构。
而过渡态发生在10-13s内完成。假设整个过 程放大1013倍。即过渡态在1s内完成，反应 的时间则为200万年。
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27
600 1013 200 万年 365 24 60 60
目前直接用实验的方法研究过渡态是极为
《有机反应机理》PPT课件
第1章学习要点
1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？ 2 研究反应机理的步骤和方法 3 如何表示反应机理？ 4 共振结构，酸碱理论等概念 5 重要离子型反应的机理
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法
1.1.1 定义 理想的机理模型： 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系， 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置
哪一步是速率控制步骤(rate determining step, rds)
反应条件对反应速率有何影响
可以认为
反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、 全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和 产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述
以上也可看作是反应机理的定义
1.1.2 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤
研究机理的方法
动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程
同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记
活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究
1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 1.2.2 有机反应机理的表示法
自由基（ free-radical）反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应
周环（ pericyclic）反应 经由环状过渡态的协同反应
金属催化（metal-catalyzed）反应
由过渡金属催化或促进的各种反应
有些过渡金属 (如 TiCl4, FeCl3) 在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li） 这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环 反应或自由基反应
IUPAC表示机Biblioteka 的符号及意义见下表符号 A D + * E N R e n r H h xh C P int SS {}
有机反应机理教学课件
详细描述
有机反应可以根据不同的标准进行分类，如根据反应物、产物、反应机理、反 应条件等。常见的有机反应类型包括取代反应、加成反应、消除反应、氧化还 原反应等。
有机反应机理的重要性
总结词
有机反应机理是理解有机化学反应如何发生的基础，对于预测新反应、优化反应条件和设计新合成路线具有重要 意义。
详细描述
总结词
烯烃的加成反应是烯烃分子与氢气、卤素或卤化氢等试剂的反应，生成新的有机 化合物。
详细描述
烯烃的加成反应可以分为亲电加成和亲核加成两种类型。在亲电加成中，烯烃分 子中的π键与试剂的正电部分结合，形成新的碳碳键。在亲核加成中，烯烃分子 中的π键与试剂的负电部分结合，形成新的碳碳键。
芳烃的亲电取代反应机理
生物催化
利用生物催化反应，实现绿色有机合成，降低合成过程中的能耗 和污染。
法规与政策
制定和完善绿色有机合成的法规和政策，鼓励和支持绿色有机合 成技术的发展。
THANKS
感谢观看
通过研究有机反应机理，可以深入了解反应过程中的中间体、过渡态、能量变化等，有助于预测新反应的产物和 副产物，优化反应条件，提高产率和选择性。此外，掌握有机反应机理还有助于设计新的合成路线和策略，为药 物研发和化学工业生产提供理论支持。
有机反应机理的发展历程
总结词
有机反应机理的发展经历了从经验式到理论计算的过程，不断深入揭示有机化学反应的 本质和规律。
详细描述
羰基化合物的还原可以通过加氢或其 它还原剂如钠硼氢化物、氢化铝锂等 实现。在还原过程中，羰基被还原为 醇或烃，生成新的有机化合物。
羧酸衍生物的水解机理
总结词
羧酸衍生物的水解反应是羧酸衍生物与 水在催化剂的作用下反应，生成羧酸和 醇或胺的反应。
有机反应可以根据不同的标准进行分类，如根据反应物、产物、反应机理、反 应条件等。常见的有机反应类型包括取代反应、加成反应、消除反应、氧化还 原反应等。
有机反应机理的重要性
总结词
有机反应机理是理解有机化学反应如何发生的基础，对于预测新反应、优化反应条件和设计新合成路线具有重要 意义。
详细描述
总结词
烯烃的加成反应是烯烃分子与氢气、卤素或卤化氢等试剂的反应，生成新的有机 化合物。
详细描述
烯烃的加成反应可以分为亲电加成和亲核加成两种类型。在亲电加成中，烯烃分 子中的π键与试剂的正电部分结合，形成新的碳碳键。在亲核加成中，烯烃分子 中的π键与试剂的负电部分结合，形成新的碳碳键。
芳烃的亲电取代反应机理
生物催化
利用生物催化反应，实现绿色有机合成，降低合成过程中的能耗 和污染。
法规与政策
制定和完善绿色有机合成的法规和政策，鼓励和支持绿色有机合 成技术的发展。
THANKS
感谢观看
通过研究有机反应机理，可以深入了解反应过程中的中间体、过渡态、能量变化等，有助于预测新反应的产物和 副产物，优化反应条件，提高产率和选择性。此外，掌握有机反应机理还有助于设计新的合成路线和策略，为药 物研发和化学工业生产提供理论支持。
有机反应机理的发展历程
总结词
有机反应机理的发展经历了从经验式到理论计算的过程，不断深入揭示有机化学反应的 本质和规律。
详细描述
羰基化合物的还原可以通过加氢或其 它还原剂如钠硼氢化物、氢化铝锂等 实现。在还原过程中，羰基被还原为 醇或烃，生成新的有机化合物。
羧酸衍生物的水解机理
总结词
羧酸衍生物的水解反应是羧酸衍生物与 水在催化剂的作用下反应，生成羧酸和 醇或胺的反应。
有机反应机理ppt课件
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
6. 1,2-环氧化合物的 开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，因此，分子中存在一种张力， 极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环 氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背 后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这 是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制 了反应。
（1）碱性水解
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
反应机理
O
RCOR' + -OH 慢
OR-C-OR'
快
O RCOH + -OR'
OH
O ROH + RCO-
Na+
O RCONa
（2）酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
1°C+
CH3
CH3
重排
有机反应机理教学课件
06 有机反应中的空 间效应和立体化 学效应
空间效应对有机反应的影响
分子内空间结构影响
空间结构的不同会导致有机分子在反应过程中受到空间阻碍，从 而影响反应速率和产物构型。
分子间相互作用
分子间的相互作用如氢键、离子键和偶极相互作用等会影响有机分 子的空间构型和反应性能。
溶剂效应
不同溶剂对有机反应的影响也与空间效应有关，因为溶剂分子会与 反应物分子相互作用，影响其空间构型和反应活性。
例如，通过核磁共振谱技术可以研究芳香族化合物的取代反应机理，确定反应中间体的结构以及反应速 率与底物结构的关系。
质谱技术在有机反应机理研究中的应用
质谱技术简介
质谱技术是一种利用离子化技术 将分子转化为带电离子，然后通 过电场和磁场的作用，对离子进 行分离和检测的技术。
质谱技术在有机反应 机理研究中的应用
在有机反应机理研究中，质谱技 术可用于确定反应产物的分子量 和官能团结构，分析反应中间体 的性质和结构，以及推断反应机 理的过程。
研究实例
例如，通过质谱技术可以研究脂 肪族化合物的氧化反应机理，确 定反应产物的分子量和官能团结 构，以及分析反应中间体的性质 和结构。
紫外可见光谱技术在有机反应机理研究中的应用
02
反应步骤
自由基加成反应一般分为两步：自由 基引发和自由基加成。在自由基引发 阶段，产生自由基；在自由基加成阶 段，自由基与有机分子进行加成反应 。
03
影响因素
温度、光照、催化剂等环境因素都会 影响自由基加成反应的速率和选择性 。
04 消除反应机理
热消除反应机理
01
热消除反应是加热使分子内张 力增加，使分子结构不稳定， 促使反应发生。
详细描述
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Br _ + H Br + Br2
Br
快
+ H+ + Br3-
30
苯的磺化反应
4 0 o C +H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 )
S 3 H O + H 2 O
+H 2 S O 4 (浓 ) 1 1 0 o C
S 3 H O + H 2 O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
9
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6 H 1 3
H O - +
H 3 C
B r
C 6 H 1 3 H
H O
B r
C H 3
H O
C 6 H 1 3 H
+ B r -
C H 3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
10
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
RH C CO OH +RH C 2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。
碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。
37
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
38
SN2Ar反应机理
L
慢
+ Nu:-
NO2
Nu L
N OO
4
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
5
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
OH
四面体中间体负离子
O RO C H+O - R'
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
20
*2. 酸性水解
O
O
H +
C H 3 C O 1 8 C 2 H 5+H 2 O
C H 3 C O H +C 2 H 5 O 1 8 H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
（五）重要有机反应的反应机理
1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
2
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
3
一、取代反应
1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
31
反应机理
O + +S O—
O
H2SO4 ( 浓)
SO3H
+H
—
+? HSO4
SO3H + H2SO4
2 H2SO4
+
H3O + HSO—4 + SO3
S3 H O1 稀 0 0 H -1 2 S 7 0 o 4 C O
+ H 2 S O 4
32
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
+ H2SO4
28
苯的卤化反应
X
+ X 2
FeX3
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
29
反应机理
快 + Cl-Cl
Cl
_
+ H ClAlCl3
+ - AlCl3
Cl Cl 慢
Cl
快
+ AlC3 l+ HCl
快 + Br-Br
+ -
Br Br Br2
慢
+ - Br2
Br Br 慢
12
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -B-r
CH3
CH3 C+ CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3
CH3 +
C H OC2H5 CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
13
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
8
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。
27
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
23
反应机理
O
H+
CH3C O18 C(CH3)3
+
OH CH3C O18 C(CH3)3
OH
SN1
CH3C+ O18 C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+
(CH3)3COH + H+
Br
快
+ H+ + Br3-
30
苯的磺化反应
4 0 o C +H 2 S O 4 (1 0 % S O 3 )
S 3 H O + H 2 O
+H 2 S O 4 (浓 ) 1 1 0 o C
S 3 H O + H 2 O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
9
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6 H 1 3
H O - +
H 3 C
B r
C 6 H 1 3 H
H O
B r
C H 3
H O
C 6 H 1 3 H
+ B r -
C H 3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
10
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
RH C CO OH +RH C 2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。
碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。
37
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
38
SN2Ar反应机理
L
慢
+ Nu:-
NO2
Nu L
N OO
4
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
5
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
OH
四面体中间体负离子
O RO C H+O - R'
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
20
*2. 酸性水解
O
O
H +
C H 3 C O 1 8 C 2 H 5+H 2 O
C H 3 C O H +C 2 H 5 O 1 8 H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
（五）重要有机反应的反应机理
1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
2
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
3
一、取代反应
1 自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
31
反应机理
O + +S O—
O
H2SO4 ( 浓)
SO3H
+H
—
+? HSO4
SO3H + H2SO4
2 H2SO4
+
H3O + HSO—4 + SO3
S3 H O1 稀 0 0 H -1 2 S 7 0 o 4 C O
+ H 2 S O 4
32
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
+ H2SO4
28
苯的卤化反应
X
+ X 2
FeX3
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
29
反应机理
快 + Cl-Cl
Cl
_
+ H ClAlCl3
+ - AlCl3
Cl Cl 慢
Cl
快
+ AlC3 l+ HCl
快 + Br-Br
+ -
Br Br Br2
慢
+ - Br2
Br Br 慢
12
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -B-r
CH3
CH3 C+ CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3
CH3 +
C H OC2H5 CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
13
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
8
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。
27
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO 2
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
23
反应机理
O
H+
CH3C O18 C(CH3)3
+
OH CH3C O18 C(CH3)3
OH
SN1
CH3C+ O18 C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+
(CH3)3COH + H+