超临界化学反应技术及其应用

超临界化学反应技术及其应用

任保增1 ,王培丽2 ,李晨1 ,雒廷亮1 ,袁晓亮1

摘要:采用环境友好的溶剂在超临界状态下进行的化学反应,能加快化学反应速率,提高反应的产率和选择性,方便地实现反应分离过程的一体化。笔者就其在聚合反应、羰基化反应、长链烷烃脱氢、废水处理、聚合物解聚、酶催化等方面的应用作了简要的阐述。

超临界流体( , ) 具有独特的物理化学性质。相对密度和溶剂能力接近于液体,粘度和扩散系数等却接近气体。它具有很大的可压缩性,在临界点附近,温度和压力的较小变化可引起流体的密度、介电常数、极化率和分子行为发生较大的变化,另外少量的共溶剂(或夹带剂) 也可大幅度改变流体的性质。它能与许多反应物高度混溶,溶质能快速扩散、溶剂效应弱;可降低反应温度,减少结焦,便于产物分离;改变化学平衡,提高产率和选择性;清洗催化剂表面,除去毒物,延长催化剂的寿命等[1 ,2 ] 。超临界反应技术采用无毒无害溶剂,不会或很少造成环境污染,可实现原子经济反应和高选择性反应。笔者针对超临界反应技术的应用作以简要阐述。

1 超临界化学反应[ 3 ]

根据超临界流体是否参与反应,可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物

处于超临界状态两大类。对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水,因为它们都是环境友好的物质,水是地球上最为丰富又廉价的资源,二氧化碳作为反应介质(溶剂) 并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。

超临界状态下的化学反应过程不同于液相和气相体系。压力对性质的可调性很大,传统的动力学方程难以描述超临界状态下的化学反应。的过渡状态理论认为,当两个具有足够能量的反应物分子接近时,分子的价键要经过重排,能量重新分配,经过一个过渡态M 方可生成产物分子。

超临界反应具有如下优点[2 ,4 ] : (1) 提高化学反应的反应速度; (2) 降低高温化学反应的反应温度; (3) 可将多相反应变为均相反应; (4) 降低催化剂的失活速率; (5) 提高反应的选择性; (6) 反应速率、产率、选择性等可通过压力或少量共溶剂的添加来调节; (7) 大大改善多相反应的传质速率; (8)用环境友好的溶剂取代有害溶剂; (9) 将化学反应与分离过程结合为一体。

2 超临界反应技术的应用

2. 1 聚合反应

含氟聚合物在传统的有机溶剂中的溶解度很小,含氟聚合物的制备多在含可破坏臭氧层的氯氟烃有机溶剂中进行。在超临界二氧化碳中含氟聚合物的溶解度很大,能实现均相聚合。1992 年等提出了超临界二氧化碳聚合,从此以后有关聚合体系的报道越来越多,内容涉及均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应、乳液聚合反应等。等[5 ] 在超临界二氧化碳中研究了偏二氟乙烯(2) 的连续沉淀聚合。75 ℃、2 的浓度为2. 5 L 时2 的转化率为7 %～26 %,反应速率高达27 ×10 - 5 L·s。得到的聚合物固体粉末分子量达150 ,230 ℃下的熔融指数为3. 0 。由实验数据关联出的动力学模型能很好的描绘聚合过程,同时发现单体自身充当了抑制剂。等[6 ] 正在研究一种烯烃在超临界二氧化碳中催化聚合的新工艺,将主要用于橡胶和其它弹性体的生产。另外还有丙烯酸聚合[7 ] 、混合丁烯齐聚[8 ]等的报道。

2. 2 羰基化反应

羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的反应。能进行

羰基化反应的有机物有烯烃、炔烃、卤代烃等。在超临界二氧化碳流体中进行的烯烃羰基化反应可以在一定程度上提高直链醛的选择性、影响反应产物顺反比[9 ] 。在超临界2 介质中,以为碱组分,李金恒等[10 ] 研究了在2/ 2 催化剂存在下,苯乙炔和甲醇进行羰基化反应生成炔酸酯的反应。实验结果表明适量醇的存在,压力(7. 5) 处于超临界压力附近、反应温度(40 ℃) 在临界温度附近的结果最好,转化率达99 % ,产率达63 %。碳酸二甲酯() 为非毒化学品。由于它参与反应的性能活泼,可作为有机合成中间体,所以近二十年来国内外对的非光气合成进行了大量的研究。主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换等路线。其中最有吸引力的路线是从2 和甲醇直接合成。曹发海[11 ]等报道了超临界2 与甲醇直接合成碳酸二甲酯。催化剂碳酸钾和碘甲烷分别为8. 0 g 和10. 0 ,甲醇为150 ,在不同的温度和压力下反应12 h 。结果表明: (1) 在同一反应温度下,随着2 压力的提高的生成量是先增后减,在(6. 5～7. 5) 间达最大值,处于二氧化碳的临界压力7. 37 附近;反应温度对生成量的影响是在80～100 ℃间达最大值。(2) 亲核加成反应是2 的基本反应。2 是化学性质不活泼的惰性分子,要使其参与有机催化合成反应,必须使其活化。由于在超临界状态下惰性的二氧化碳得到了极化,极性的改变促进了该反应的进行。该反应是一气2液反应,超临界条件下的良好扩散性也促使了反应的进行。

2. 3 超临界状态下长链烷烃催化脱氢反应

长链正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的反应为吸热、体积增大的可逆反应。受热力学平衡条件的限制。温度升高有利于正反应进行,但过高会有许多副反应发生,产物的选择性大为降低。在超临界相中进行该反应能大幅度提高反应的转化率和选择性。为从理论上解释这一反应,魏伟等[12 ]研究了超临界相中正十二烷烃脱氢各物种的聚集行为。通过计算,得出只有在正十二烷烃的超临界区域,烯烃的偏摩尔体积才出现极大的负值,这预示着超临界相中的偏摩尔体积与气相或液相相比分子间的聚集行为强。在超临界正十二烷烃中进行脱氢反应可大幅度提高分子间的聚集作用,改变反应的微环境,从而提高反应的速率常数,提高产物的转化率和反应的选择性。

2. 4 废水处理

2. 4. 1 造纸废水处理

造纸废水的传统处理方法主要有碱回收、生化法等。超临界水氧化法为造纸废水处理提供了新思路。戴航等[13 ] 在250～440 ℃、(20～24) 下,利用超临界水对造纸废水的氧化分解进行了研究。不同试验条件下的结果显示,在超临界状态下去除率接近100 %,氧化剂H2O2 对废水中有机物的降解作用明显。

2. 4. 2 含苯胺废水处理

苯胺及其衍生物广泛存在于染料等行业的废水中,这些物质多是剧毒、致癌物质,且难以降解和处理。丁军委等[14 ,15 ]采用超临界水氧化( 2) 技术研究了苯胺在超临界水中主要氧化反应中间产物及氧化反应路径,探索了超临界水氧化苯胺的动力学。试验发现,在超临界条件下苯胺溶液能在很短的时间内去除90 %以上的苯胺。

2. 4. 3 含酚废水处理

林春绵等[16 ]以含酚废水为背景,对超临界水中β2萘酚的氧化分解及其残留物进行了研究,推测出β2萘酚在超临界水中的氧化分解路线为:

β2萘酚氧化开环临苯二甲酸、苯甲酸氧化开环甲酸、乙酸二氧化碳、水

并对影响氧化分解的主要因素作了分析。还以染料中间体3 ,82二磺基萘酚(ε2酸) 为对象,在高浓度范围内,研究了其在水中的氧化降解及其动力学行为[17 ] 。

2. 4. 4 含硫废水处理

向波涛等[18 ] 研究表明废水所含S2 - 可在超临界水中能高效去除。当[ S2 - ]为522 L 时,

S 比3. 47 ,在温度723. 1 K、压力26 下,反应空时约17 s 2 - 可完全氧化成2 -4 而除去。另外,超临界水氧化降解含甲胺磷[19 ] 、含芳香族有机物废水[20 ]等也有报道。