第2-4章 红外光谱、拉曼光谱与紫外光谱
拉曼光谱原理及应用
非弹性散射光很弱，过去较难观测。激光拉曼 光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日 益广泛。
拉曼效应的发现
1928年，印度物理学家C. V. Raman他们在用汞灯的单色光 来照射CCl4液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射 光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后， 苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效 应的存在。
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
sC C
红外可见，拉 曼不可见
拉曼可见，红 外不可见
asC C
sC C
Cl C
H
H C
Cl
拉曼光谱的优点及其应用
❖ 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在 拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检 出。 ❖ 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重 原子的振动信息。 ❖ 对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏 感。 ❖ 特别适合于研究水溶液体系。 ❖ 比红外光谱有更好的分辨率。 ❖ 固体样品可直接测定，无需制样。
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。 由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构 而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子 振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
光谱分类
一. 概 述
原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFSS）等
紫外－可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（
吸收光谱 AAS）、红外观光谱（IR）、核磁共振（NMR
红外光谱和拉曼光谱PPT课件
R
C
O.
~1 760cm-1 12
Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时， 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生 裂分，这种现象叫Fermi共振。
δOR C R'
δ+
1 715cm-1
O
O
R C Cl Cl C Cl
1 800cm-1
1 828cm-1
.
O FCF
1 928cm-1
9
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭 体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双 键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减 小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例 如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数 减小，振动频率降低。
.
2
（2）双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅振动， 可近似地看做简谐振动。振动频率计算公式:
1 k 2
或
~ 1 k
2c
式中k为化学键力常数，单位为N•cm-1；μ为折合质量， 单位为g。
（3）多原子分子的振动
多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动，即 简正振动。
(2)高聚物吸收带的类型 组成吸收带、构象吸收带、立构规整性吸收带、构象规整
性吸收带、结晶吸收带
.
22
3.1.4.1常见高聚物的红外光谱特征 a 聚乙烯
1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C＝O伸缩振 动出现在1900～1650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且 往往是最强的吸收峰。
红外和拉曼光谱课件PPT
拉曼光谱与分子结构的关系
拉曼光谱的谱线
拉曼光谱的谱线反映了物质分子的振动和转动能级的变化， 不同物质分子的拉曼光谱具有独特的特征谱线。
分子振动和转动能级
拉曼光谱实验操作流程
实验操作流程
01
02
03
04
1. 打开拉曼光谱仪，预热并 稳定仪器。
2. 将激光器调整到合适的波 长和功率。
3. 将样品放置在样品台上， 并调整焦距和位置，确保激光
光束能够照射到样品上。
4. 进行拉曼光谱的采集，记 录实验数据，并进行分析和解
释。
数据处理与分析
数据处理
对采集的红外或拉曼光谱数据进行平 滑处理、基线校正、归一化等操作， 以提高数据质量和可分析性。
红外和拉曼光谱课件
目录
CONTENTS
• 红外光谱基本原理 • 拉曼光谱基本原理 • 红外光谱与拉曼光谱的应用 • 实验技术与操作 • 红外和拉曼光谱的发展趋势
01 红外光谱基本原理
红外光谱的产生
红外光谱是分子吸收特定波长的 红外光后产生的光谱，其原理基
于分子振动和转动能级跃迁。
当红外光照射分子时，分子中的 电子和振动、转动能级发生相互 作用，导致分子吸收特定波长的
分子转动是指分子整体绕其质心旋转， 其转动能级跃迁也会产生红外光谱。
红外光谱与分子结构的关系
不同化学键或基团在红外光谱中具有特定的吸收峰，这些吸收峰的位置和强度可以 反映分子内部结构和化学键类型。
通过分析红外光谱的吸收峰位置和强度，可以推断出分子的结构特征和化学键信息， 如碳氢、碳氧、碳碳等键的弯曲和伸缩振动。
红外和拉曼光谱
(3) 少数分子的振动即无红外活性，也无拉曼 活性。例如乙烯是平面对称分子，没有永久偶 极矩，在扭曲振动时，没有偶极矩的变化，也 没有极化率的变化，所以没有红外活性和拉曼 活性。当然，乙烯的其它振动形式，可能是拉 曼活性的。
一般来说，非对称振动产生强的红外吸收，而 对称振动则表现出显著的拉曼谱带。
17
由于某些化学键或基团处于不同结构的分子中， 它们的红外吸收光谱频率会发生有规律的变化。 利用这种变化的规律可以鉴定高聚物的分子链 结构。当高聚物的序态不同时，由于分子间的 相互作用力不同，也会导致红外光谱带的频率 变化或是发生谱带数目的增减或谱带强度的变 化，因此可用以研究高聚物的聚集态结构。
第二章 红外光谱与拉曼光谱
1
红外光谱与拉曼光谱在材料究中的作用与区别*
作用：主要用于材料的化学和物理结构的表 征； 区别：红外光谱对振动基团的偶极矩敏感， 可以鉴定极性基团，用于具有非对称结构的 物质测定；
拉曼光谱对振动基团的极化率敏感， 可以研究物质的骨架特征，用于具有对称结 构的物质测定；
2
红外和拉曼分析法结合
是在此期间，欧阳修在滁州留下了不逊于《岳阳楼记》的千古名篇——《醉翁亭记》。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧！【教学提示】结合前文教学，有利于学生把握本文写作背景，进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一：认识作者，了解作品背景作者简介：欧阳修(1007—1072)，字永叔，自号醉翁，晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属
确定分子结构： 根据红外光谱与分子结构的关系， 再通过图谱解析便可确定分子结构。
19
纯度的检查：样品中若含有杂质，则它的红外 光谱图与纯物质相比，会出现多余的吸收峰， 于是可以借比较物质提纯前后的红外光谱来了 解物质提纯过程中杂质的消除情况。提纯后由 于杂质的减少，红外光谱中杂质的吸收降减弱 或消失。
四大波谱分析总复习
芳香族化合物
3.助色团在苯环上取代的衍生物 助色团有孤对电子，它能与苯环π电子共轭，
所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均向长波方 向移动，B带被强化，同时精细结构常消失。
若按对E2带深色位移的大小，助色团排列的顺序为 N(CH3)2>NHCOCH3>O->NH2>OCH3>Br>Cl>CH3
苯环上有-CH2OH等取代时，助色团被一个或 多个CH2与苯环隔离开了，因些它们的紫外吸收光 谱与甲苯相近。
苯环上有-CH2CHO等取代时，生色团被CH2 与苯环隔离开，不能和苯环形成共轭体系，因此紫 外吸收不能往长波移动，其紫外吸收是苯环与另外 的生色团吸收的叠加。
加合原则
一个分子中的两个发色团A、B被一 个或更多个隔离原子(如CH2)分开，这个分 子的吸收光谱很近似于A、B生色团紫外吸 收光谱之加合，称加合原则。H2来自¨O+
N
H2N
O
O N
O
芳香族化合物
多取代苯环 2)邻位或间位取代 两个取代基产生的深色位移 近似等于单个取代基产生的深色位移之和
。
杂芳环化合物
1.2.5 芳香族化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺
序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序 逐渐接近于苯的吸收。 吡啶的共轭体系
和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似 于苯的吸收，吡啶在251nm处的吸收强， ε=2000，也显示精细结构。
标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是
cm-1。
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的 数目。
波长或波数可以按下式互换：
拉曼光谱和紫外光谱的区别
拉曼光谱和紫外光谱的区别主要体现在以下两个方面：
1. 吸收波长：拉曼光谱法中，样品吸收的是拉曼散射产生的电磁辐射，而紫外光谱法中，样品吸收的是
紫外波段的电磁辐射。
2. 产生的机制：拉曼光谱是由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。
紫外光
谱则是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁产生的发射、吸收或者散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅专业书籍或咨询专业人士。
总的来说，拉曼光谱和紫外光谱的主要区别在于它们所研究的电磁辐射的波长范围以及这些光谱是如何产生的。
红外、拉曼、紫外、色谱简介
一、红外吸收光谱法概念：分子的振动或转动引起偶极矩的变化，产生分子振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到振动-转动光谱，又称红外光谱（infrared spectroscopy）属于分子吸收光谱的范畴。
红外又分为近红外（0.75-2.5um）、中红外（2.5-50um）和远红外（50-1000um）红外光谱仪发展：棱镜IR→光栅IR→傅里叶变换IR。
与光谱有关的三种振动形式：1.分子内价电子相对于原子核的运动：可见紫外或者更短波长2.分子内原子的振动：跃迁需要中红外区波长3.分子绕起重心转动：远红外或者微波。
红外光谱图：纵坐标：透过率或吸光度T=I/I0*100% A=-lgT横坐标：波数或频率分子振动类型：伸缩振动和变形振动。
伸缩振动分为对称伸缩和反对称伸缩振动；变形振动分为面内变形和面外变形。
光源:Nernst灯、硅碳棒光源检测器：热检测器、光检测器。
试样的处理和试样方法：原则是是大多数吸收峰的透过率在0.1到0.8之间。
制样方法：气体：在两端粘有KBr或NCl窗片的气体池内测量液体：液体池内测量、液膜法固体：压片法：和干燥固体和KBr（质量比1:100左右）混合均匀，压成透明薄片。
石腊糊法：与液体石蜡混合，调成糊状，夹在两盐片见形成液膜进行测量薄膜法：熔融后涂制或压制成膜或溶解在低沸点易挥发溶剂中涂在盐片上，待溶剂挥发成膜后测定。
二、拉曼1.产生原因：分子对光光的散射，分为Rayleigh散射和Raman散射。
Rayleigh散射：相当于弹性碰撞，光子能量没有变化，仅仅改变方向，Rayleigh散射与入射光频率相同，是强度最大的散射现象。
Raman散射：非弹性碰撞，产生Raman位移，负位移为Stokes线，正位移为Anti-Stokes线。
Stokes线：从振动基态→受激虚态→第一振动能级。
Anti-Stokes线：第一振动能级→受激虚态→振动基态振动基态分子数>振动激发态，故Stokes线强度高。
高分子材料研究方法复习提纲
高分子材料研究方法复习提纲题型：选择题（10分）填空题（20分）名词解释（20分）简答题（30分）谱图解析（20分）《聚合物结构分析》基础习题第一章绪论1、名词：一次结构，二次结构，三次结构，松弛时间2、当温度由低变高时，高聚物经历、、三种状态。
第二章红外光谱1、红外光谱试验中有哪几种制样方法？对于那些易于溶解的聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些不容易溶解的热塑性聚合物可以采用哪一种制样方法？对于那些仅仅能在溶剂中溶胀的橡胶样品，可以采用哪一种制样方法？2、红外光波长在范围，其分为三个区，即区、区、区。
3、产生红外吸收光谱的原理4、分子的振动模式包括振动和振动。
5、红外光谱图的表示方法，即纵、横坐标分别表示什么？6、记住书中p10表2-2中红外光谱中各种键的特征频率范围。
7、名词：红外光谱中基团的特征吸收峰和特征吸收频率，官能团区，指纹区，透过率，吸光度，红外二向色性，衰减全反射8、红外光谱图中，基团的特征频率和键力常数成______，与折合质量成______。
9、官能团区和指纹区的波数范围分别是和。
10、论述影响吸收谱带位移的因素。
11、在红外谱图中C=O的伸缩振动谱带一般在范围。
对于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯来说，按C=O的伸缩振动谱带波数高低，依次是。
12、如何根据红外光谱监测环氧树脂的固化反应。
13、共轭效应会造成基团的吸收频率降低。
14、叙述傅立叶变换红外光谱仪工作原理。
15、简述红外光谱定量分析的基础。
16、以乙酸乙烯酯接枝的聚丙烯膜为例，说明如何用红外光谱测定接枝聚合物的接枝率。
17、如何用红外光谱鉴别（1）PMMA和PS；（2）PVC和PP；（3）环氧树脂和不饱和聚酯。
第三章激光拉曼散射光谱法1、与红外光谱相比，拉曼光谱有什么优缺点？2、名词：拉曼散射，瑞利散射，斯托克斯线，反斯托克斯线，拉曼位移，互相排斥定则3、红外吸收的选择定则是；拉曼活性的选择定则是。
5、对多数吸收光谱，只有频率和强度两个基本参数，但对激光拉曼光谱还有一个重要参数，即。
第二章 红外光谱和拉曼光谱
分子没有红外活性。
如：ClCH＝CCl2 ，有C＝C峰；而Cl2C＝CCl2 无C＝C峰 一般来说，不对称伸缩>对称伸缩，伸缩>弯曲
8. 常用术语 基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级 （=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产 生的吸收峰称为基频峰。
基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。
官能团区又可分为三个波段：
4000-2500 cm-1区：X-H伸缩振动区(X为O、N、C
等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官
能团存在。如 O-H（3700-3200 cm-1），COO－H
（3600-2500 cm-1），N-H （3500-3300 cm-1）等。
能发生振转跃迁。即红外光的频率与振动量子数
的差值和振动振频的乘积相等 。
例 如 当 分 子 从 基 态 （ V=0 ） 跃 迁 到 第 一 激 发 态
（V=1），此时V=1，即a= 。
最主要的红外跃迁是V0→V1，称为本征跃迁。
6.2 Δμ≠0 。 只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外 辐射。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红
波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
4.3 峰强：
瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电
负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。极
性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强
度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N
等）振动，吸收较弱。
红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、 强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等 表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱 等级：
倍频峰：在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振
分子光谱基础
(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰
3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基
4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛
例2 C3H4O
1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物
2）3300 cm?1 处宽带，羟基
结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,
4-4-3磁共振谱4
第一章 分子光谱基础
1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。
8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽
9.所有分子都有电子光谱
10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量
第二章 红外和拉曼光谱
A 3355 C 1373,1355 偕二甲基
电子运动方程决定了分子的电子光谱。
4.分子的总能量主要由以下三项组成
5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。
6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。
10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量
有机光谱复习总结
有机光谱复习总结（有些部分不是重点，有点多余，大家可以删减一下，期待更正补充哈~~~~~~）来源：陆朦辰的日志第一章紫外吸收光谱电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱；c = λ·υ；E = h υ分子吸收光谱的产生：在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。
△E电子>△E振动>△E转动Lambert–Beer定律：A= -lgT=εCL= KCLA：吸光度；T：透光率，T=I/I o（I、I o分别是出射和入射光的强度）：物质浓度为1mol/L 时所测得的吸光度，称为摩尔吸光系数；K：物质浓度为1%（g/100ml）时测得的吸光度，称为百分吸光系数；L：通常用1cm 吸收池（比色皿）分子轨道的类型：s-s重叠；s-p重叠；p-p重叠；n轨道电子跃迁类型：1、σ→σ*跃迁：ζ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。
它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区（≤150nm）。
饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。
2、π→π*跃迁轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。
它需要的能量低于ζ→ζ*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 ：双键或三键中nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax≥104，为强吸收带。
如乙烯（蒸气）的最大吸收波长λmax为162 nm。
3、n→π*跃迁：简单的生色团如-CO-、—CHO、-COO H、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。
这类跃迁发生在近紫外光区。
其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。
4、n→σ*跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。
第2-4章___红外光谱、拉曼光谱与紫外光谱汇总
A 扫描时间缩短
优点
B 灵敏度高
C 分辨率和波数精度也好 15
了解
时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱
计算机技术
快速傅里叶变换数学方法
使红外光谱推广、普及 16
2.2.3 红外光谱与分子结构
29
c 样品厚度的影响
30
4. 高聚物的特征谱带
高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于 重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属 于聚合物型谱带。
聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感， 因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态， 据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带： (1)构象谱带(conformational bands) (2)立构规整性谱带(stereoregularity bands) (3)构象规整性谱带(conformational regularity bands) (4)结晶谱带(crystallinity bands)
①偶极场效应
26
②空间立体障碍
③环的张力
27
d 氢键的形成使基团频率降低 分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。
分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽， 分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、 -NH样 品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢 键程度不同，对光谱就有不同的影响。
虎 克 定 律
E振
h
2
k
m
12
吸收峰位置波数与力常数k成正比，与原子质量m成反比。
键力常数的影响：三键﹥双键﹥单键 伸缩振动波数：C≡C (2200 cm-1左右)，
第四章 红外光谱分析和拉曼光谱
2016年12月29日星期四
17
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
H
C
2720cm-1
（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。
（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
2016年12月29日星期四
18
四、红外吸收峰强度
intensity of infrared absorption bend
一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生 的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本 振动形式 basic vibration of the group in molecular 四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption bend
共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
2016年12月29日星期四 25
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。
伸缩振动 甲基： 对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 变形振动 甲基 对称δ s(CH3)1380㎝-1
2016年12月29日星期四
不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
不对称δ
as(CH3)1460㎝
-1
13
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 （非对称分子）
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纵坐标
吸光和透光的强度一般用吸光率A％和透光率T％来表示， 二者关系为：
•A％＋T％＝1
7
2.1.4 聚合物的光谱分析
• 当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能
产生量子共振，就能获得聚合物光谱。
• 可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及 链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。 相邻基团相互影响不大，谱图与其重复单 元的小分子谱图类似。 相邻基团之间有特殊的影响，光谱所获得 是整个大分子(或晶格)的信息，与重复结构 单元的小分子谱图有明显的区别。
运动能级跃迁；
•分子可选择性地吸收电
磁波使分子内能提高。
电磁波波长越短，频率越快，能量越高。
X£ É Ï ä ß
200nm
Ï à °É û à ×Í ¼ ¿ ¼ ¹
400nm 800nm
ì à à º Í ¹
2.5mm 25mm
Þ ß ç ¨ Î Ï µ ²
600MHz 60MHz
l ¢ ¨¢ Î ² ¡ ç Ó ¨ µ Ê ²
体分为 π-π 共轭、 p-π 共轭和超共轭效应 三类 。
• 酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的 诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所
以整体上呈现给电子效应。
25
b 共轭效应
由于共轭作用形成了大π键， 使C＝C－C＝O的键长平均化， 羰基碳原子上正电荷减少，C＝O 的双键性减小，键的力常数变小。 于是C＝O的频率降低为1695cm-1。 c 空间效应
吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱)
光谱分析法
发射光谱(如荧光光谱) 散射光谱(如拉曼光谱)
2
分子运动
电子绕原子核运动 原子核的振动 原子核的转动
量化
•只有与分子内的能级差 相当的电磁波才会引起
E× ª E× ª E× ª EÕ ñ EÕ ñ EÕ ñ
3
分子振动、转动或电子
Eµ ×Ô Ç ç Ó ¾ ¨
键力常数的影响：三键﹥双键﹥单键 伸缩振动波数：C≡C (2200 cm-1左右)， C＝C (1650 cm-1 左右)， C－C (1200~800 cm-1)。 原子质量的影响： υC-F(1100~1020 cm-1)
υC-Cl(745 ~ 690 cm-1)
υC-Br (600~500 cm-1) υC-I(500~200 cm-1)
• 200-800nm:电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱； • 2.5-25μm:分子振、转能级跃迁，红外光谱； • 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。
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电磁波
波 长 频率υ/Hz 能量E/eV 跃迁类型 波谱方法 电磁波 波 长 频率υ/Hz 能量E/eV 跃迁类型 波谱方法
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为了便于表达，红外光除了用波长μm为单位外，还广 泛地使用波数cm-1为单位。波数(cm-1)＝ 104 / 波长(μm) • • • 近红外区10000～4000 cm-1 ， 中红外区4000～400 cm-1 ， 远红外区400～10 cm-1 。 红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及 的是分子运动，因此称为分子光谱。
优点
A 扫描时间缩短 B 灵敏度高 C 分辨率和波数精度也好
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了解
时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱 计算机技术 快速傅里叶变换数学方法
使红外光谱推广、普及
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2.2.3 红外光谱与分子结构
1. 基团特征频率 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基 团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。
①偶极场效应
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②空间立体障碍
③环的张力
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d 氢键的形成使基团频率降低
分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。 分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽， 分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、 -NH样 品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢 键程度不同，对光谱就有不同的影响。
γ 射线
0.01～0.1Å 3×1020 ～ 3×1019 1.24×106 ～ 1.24×105 核跃迁 莫斯鲍尔谱 近红外 0.75～2μm 4×1014 ～ 1.5×1014 1.6 ～0.64 分子振动 近红外吸收光 谱
X射线
0.1～100 Å 3×1019 ～ 3×1016 1.24×105 ～ 124 内层电子 X射线谱 中红外 2～25 μm 1.5×1014 ～ 1.2×1013 0.64 ～0.05 分子振动 红外及拉曼光 谱
1 n 2
k m
特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。 规律： A. C，N，O 键力常数 三键>双键>单键 B. H，质量小 高波数
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• 特征区：1300cm-1以下 指纹区 1300～4000cm-1 官能团区
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2. 几类化合物的特征频率 A.脂肪族化合物
• 高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表
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单质型谱图
聚合物型谱图
2.2 红外光谱 2.2.1 红外光谱(Infrared spectroscopy)基本原理
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，
不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到分子的振动
-转动光谱。 红外光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变 化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透 射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
外区用光电检测器，红
外区则用热敏检测器。 (5)数据处理与读出装置
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2.1.3 吸收光谱图的表示方法
• 一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率 (或波长)和光强。 • 因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率 (或波长)变化的曲线。 横坐标
吸收光的频率(或波长) 光强
定性分析 定量分析
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C．相对强度 把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得 出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素
的存在。如C-H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭
绞和变形振动的谱带由弱变强。 聚合物谱带分类：
A. 含羰基聚合物：1800～1650cm-1
B. 饱和聚烃和极性基团取代聚烃C-H ：1500～1300cm-1 C. 聚醚、聚砜、聚醇等 C-O：1300～1000cm-1 D. 含取代苯、不饱和双键的聚合物：1000～600cm-1
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紫外吸收光谱、原子光谱 远红外 25～1000μm 1.2×1013 ～ 3×1011 0.05 ～ 1.24×10-3 分子转动 远红外吸收光谱 微波 0.1～10 cm 3×1011 ～ 3×109 1.24×10-3～ 1.24×10-5 电子自旋 分子振动 电子自旋共振 波谱
2.1.2 光谱分析仪的组成
e 耦合效应 两个相互关联的基团之间形成共振。
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B 外部因素 a 测定时因物理状态不同而引起的变化
b 溶剂的影响和选择
• 常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，
所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。 •也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收 池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。
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D. 含氮化合物 腈基，异腈酸酯：2200～2280cm-1 前者中强但很尖锐，后者非常强，注意CO2干扰。
胺基N-H：3300～3500cm-1
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3. 影响基团频率位移的因素
A 内部因素 a 诱导效应
C=O 1715cm-1
C=O 1735cm-1
－OR’的供电子作用，使羰基碳C＝O的双键性增 加，因而增加了此双键的力常数，故使C＝O基的 伸缩振动频率增加。
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补充：诱导效应与共轭效应
• 诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中 成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的 现象，称为诱导效应。 • 共轭效应：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和 π电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键 长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大
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•多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的
频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸
收光谱。
•红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极
矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。
等效对称振动，只 产生一个吸收峰
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2.2.2 红外光谱仪
传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的 频率，然后观察被测物质的响应。
2-2，碳氢键振动分布在三个区域。 • 有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表 示基团的连接方式。 • 在650～1000cm-1处的C-H面外弯曲振动对于鉴定 烯烃的取代基很有用。
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• B.芳烃化合物
C-H面外弯曲振动在675～900cm-1具有特征性可以鉴定苯环的取代基。
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C. 含氧类化合物 羰基：1650～1900cm-1；醚键：1100～1300cm-1，受羰基、羟基影响 羟基：3200～3700cm-1；羟基C-O：酸1280cm-1，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、 叔醇分别在1050，1100，1130cm-1.
真空紫外
100~2000 Å 3×1016 ～ 1.5×1015 124 ～6.2 外层电子
近紫外
200~400nm 1.5×1015 ～ 7.5×1014 6.2 ～ 3.1 外层电子
可见光谱
400~750nm 7.5×1014 ～ 4×1014 3.1 ～ 1.6 外层电子 可见光谱 射频 10 cm～ 3×109 ～ 1.24×10-5 ～ 核自旋 核磁共振波 谱