石油烃类裂解技术发展

石油烃类裂解技术发展

摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以

及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。

关键词烃类裂解技术发展

引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的

基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。

正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料

（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。

一、早期的蒸汽裂解

工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。

蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料

开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降低,丙烯,碳四,芳烃(BTX)收率相应增大,副产品回收利用的份额随原料的重质化而越来越大。

二、发展的蓄热炉裂解

在20世纪60年代前，根据当时的技术基础,研究和实践了一些生产乙烯,丙烯的方法.主要有蓄热炉裂解,基于催化裂化技术的流动床裂解(TPC法,Lurgi—Ruhrgas沙子炉法,BASF 流动床法,K—K法以及S&W公司的Qc反应系统),高温水蒸汽裂解等.这些裂解技术由于能耗高,乙烯,丙烯收率低以及存在污染,随着裂解技术的发展,目前均已被淘汰.

蓄热炉裂解是指用填有固体载热体的炉子裂解烃类以制取乙烯（或乙炔）的一种烃类裂解方法。载热体为热容量较高的耐火材料，裂解原料通过载热体获取所需热量而进行裂解反应。在反应过程中载热体温度逐渐降低到一定程度后，即停止裂解，通入空气及燃料油进行烧焦（烧除积炭）和升温，使载热体重新蓄够热量备用，因此，它是加热烧焦和裂解交替进行的一种间歇式操作工艺；可应用残炭值很高的重质烃（如原油），甚至渣油作为裂解原料。蓄热炉裂解法自问世至今，已出现多种工艺。

早期的是伍尔夫法，由20世纪30年代初，美国伍尔夫公司首先开发并用于生产乙炔。60年代中期，美国联合碳化物公司成功地改进了伍尔夫炉，以轻质馏分油为原料在1100～1300°C下进行裂解，同时生产乙烯和乙炔。伍尔夫法采用双炉操作，每一个循环分四个阶段共计4min，其中反应占2min。联邦德国曾用此法建立过大型工业生产装置，规模(kt)为年产乙烯140，乙炔70，苯120。

其后有派赛法，为澳大利亚石油与化学公司所开发。它是利用两个蓄热炉交替操作，每个周期4min，其中裂解为1¼min。以印尼渣油为原料在 1200°C的载热体上进行裂解,所得主要产品的产率(％)为乙烯20、丙烯7、丁二烯2、苯7、甲苯3、二甲苯1。该公司建有年产30kt乙烯和17kt芳烃的生产装置。

60年代初中国所开发的筒形蓄热炉裂解法，适合于小型石油化工企业。根据炉筒的数量可分为单筒、双筒和三筒等三种。按照燃烧气和裂解气的流向可分为顺流和逆流两类。其中应用最多的是双筒双向逆流式。这种炉子由适合于小型石油化工企业。根据炉筒的数量可分为单筒、双筒和三筒等三种。按照燃烧气和裂解气的流向可分为顺流和逆流两类。其中应用最多的是双筒双向逆流式。这种炉子由两个烟囱和两个裂解炉组成，周期性地间歇操作。每一生产周期约16～20min，共分12个阶段，6阶段为半周期，前、后半周期操作相同，但前半个周期和后半个周期中各个相应阶段的气体（燃烧气或裂解气）流向都相反。典型的规模为年处理渣油7.2kt；炉子外径3m，内径2.4m,高8m，内充填高度2.5m的六孔格子砖作为载热体，砖的尺寸为29×12×15cm。渣油和燃料油先预热到约80°C后由炉顶部雾化喷入载热体蓄热层经加热烧焦后，上部温度为800～950°C,中部为800～850°C，下部为500～600°C，操作压力为6～8kPa（表压）。以渣油为裂解原料时主要产品（质量％，对裂解原料及燃料油）的产率为乙烯19.1、丙烯9.4。

蓄热炉裂解法的最突出优点是可以使用廉价的重质油，如减压渣油作为裂解原料，设备简单，不需使用高级耐热合金钢。但由于热效率差，操作间歇，环境污染较严重，因此在大型石油化工生产中没有得到应用。

三、发展的流化床裂解

基于催化裂化技术的流动床裂解(TPC法,Lurgi—Ruhrgas沙子炉法,BASF流动床法,K—K 法以及S&W公司的Qc反应系统)，在20世纪60年代前，根据当时的技术基础，研究出来。由于能耗高,乙烯,丙烯收率低以及存在污染,随着裂解技术的发展,目前已被淘汰.但是40年代石油催化裂化为代表的流化反应技术开拓了现代流化反应技术，现如今，流化床反应器已在化工、石油、冶金等部门得到广泛应用。

流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。循环流化床燃烧（CFBC）系指小颗粒的煤与空气在炉膛内处于沸腾状态下，即高速气流与所携带的稠密悬浮煤颗粒充分接触燃