4热力学第二定律2

•亚稳态 S
x为某一宏观参量
•熵补偿原理
对开放系统
可以 S 0
A′ A 外界
但须 S 0 x 以保证 S* S S 0
用熵的概念，研究 1）信息量大小与有序度； 2）经济结构（多样化模式与稳定性等）； 3）社会思潮与社会的稳定性，等。
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热 机在 T 和 T′ 之间工作（T > T′），最大输出功是多少？
例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
S1
dQ Q
m
103 334
1.22 103 J
/
K
T T 273 .15 t 273 .15
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
不同气体温度、压强相同 被分成两部分，后混合。
V N S = kNlnV + const.
S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2
= kN ln2
对一摩尔气体
S Rln2
混合熵
相同气体混合熵
两边是相同气体， 中间有无隔板， 微观状态数不变。
S 0
例：N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度 为 T 的微观状态数目 Ω 是多少？
c
•由玻耳兹曼熵公式可以导出克劳修斯熵公式
克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化， 即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能 为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的， 要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个 可逆过程再计算。
dQ TdS 由热力学第一定律得 TdS dE PdV
解：利用
dS
积分得
1 T
dE
PdV CV
dT T
R dV
V
S CV lnT R lnV const .
3 Nk lnT Nk lnV const . k ln
2
3
N
T2 V
N
或
E
3 2
N
V
N
全同粒子？
九 温熵图
dA=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。
( c1 )
T 2
(c2 )
0
1
c2
2 dQ
2 dQ
1 T T ( c1 )
1 ( c2 )
定义状态函数 S，熵
S2 S1
2 dQ 1T
对于微小过程 dS dQ
注意 dQ 是过程有关的小量
T
但 dS 是真正的微分
与势函数的引入类似 ，对保 守力 F保 dl 0 引入势能
对于静电场 E静电 dl 0c 引入电势
1） W机械 Mgdh
机械功全部变热能，高温热库 温度 T 变为 T+dT
利用低温热库 T′，热机做功
T
T
W W机械(1 T dT ) W机械(1 T )
退化的能量
Ed
W机械
W
W机械
T T
熵的变d化S dQ W机械 TT
从而有 Ed T dS
2） TA 和TB 传递热量 dQ
T
T
Q=W Q
T
S
S
T1
可逆卡诺循环效率都相同，
T2
Q=W
c
1
Q2 Q1
1
T2 T1
(S2 (S2
S1 ) S1 )
1
T2 T1
S
十 熵和能量退化
前例，物体温度 T，环境温度 T ′，可利用的热 C（T- T ′），
但最大功只有
W CT ln T (T T)
T
不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量 Ed 从能做功的 形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。
t2
t1
)
103
334
4.18( 20 293.15
0
)
1.42103 J / K
总熵变化 S总 S 1.0102 J / K
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式，因 V N S R ln V2
（R=kNA ）
V1
2） Q 0 是否 S 0 ？
dQ 1
T dT
T dT
1
T2
T
2 CV ( T1 T
T2
T
)
2 CV
ln T1T2
不同气体混合熵
S
Rln 2 相同气体？ S
2）利用
dS
1 dE
CV
PdV
ln T1 T2 2 T1T2
积分得
R ln 2
T
S
CV
ln T末 T初
R ln V末
V初
对两部分分别计算，然后 再相加，结果相同。
S2
2 dQ 1T
cm
T2 T1
dT T
cmln T2 T1
1 4.18103 ln 293.15 273.15
0.30103 J / K
由玻耳兹曼熵公式 S k ln 2
e e 2
S / k
S 0.72102 3
1
1
S3
热 库d，Q设 计Q等温 放m热过cm程(
T T2
T2
CP
ln
T2 T4
Cp
ln T3 T1
CV
ln T2 T3
R ln T3 R lnV2
T1
V1
1
1
R ln T2 T1
P1 P4
R ln P1 R ln V2
P2
V1
八 熵增加原理
•孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即，总是
沿着熵增加的方向进行，只有绝热可逆过程是等熵过程。
如：功热转换，热传递，理想气体绝热自由膨胀等。
七 克劳修斯熵公式
P
△Qi1
Ti1
V
每一可逆卡诺循环都有：
Ti2
△Qi2
任一可逆循环，用一系 列
微小可逆卡诺循环代替
Q。i1 Qi 2 0
Ti1
Ti 2
所有可逆卡诺循环加一起：
dQ
分割无限小：
0
cT
Qi 0
i Ti
任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2
c1
2 dQ 1 dQ
2
T 1
设计一可逆过程来计算
准静态绝热过程S
2 dQ
2
1 dQ Q 0
1 T
TT
P1
b
a
4c
3
a）
a） S
2 dQ 1
2
PdV
1T T1
2
R 2 dV R ln V2
1V
V1
b）
V1
V2
V c） S 2 dQ 4T
S dQ 3 CPdT 2 CV dT
T 1T
3T
2 CPdT 4T
) T
退化的能量Ed
Wi
Wf
Wi
T T
RT lnV2 V1
TS
作业: 习题书177页6、8、10、11
Wf
dQ(1 T ) TB
利用低温热库 T′，热机做功
T
Wi
dQ(1
) TA
11
Ed
Wf
Wi
dQT( TB
) TA
TdS
3）理想气体温度 T ， 由V1 到V2 ，绝热自由膨胀
与热库接触，等温膨胀
Wi
Q
RT ln V2
V1
绝热自由膨胀不做功，
T
利用低温热库 T′，热库热量 Q做功
Wf
Q(1
W
C
T
ln
T T
(T
T
)
例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2 ， 打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。
解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合
E E1 E2
T
1 2 (T1
T2 )
S
解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且
dQ dQ 0
T T
dQ CdT dQ dQ dW
C ln T C(T T) W 0
T
T
W
C T
ln
T T
(T
T
)
这就是最大输出功
2）
dQ
T dT
T
S物体
T
C
T
C ln
T
T
S环境
dQ dW T
1 T
T
CdT
T
W
S 0
工作物质Q，则热库 -Q