过渡元素(3)

银白色金属，有延展性 2000 熔点、密度等与r变化规律类似 都是活泼金属，在空气中缓慢氧化，与水、酸 1500 Lu 作用放出H2 Sc Y Er Tm Ho

– 2RE 1000
500 0
熔点/ o C
+ 6H2O = 2RE(OH)3 +
Nd Pm Sm Ce
Gd 3H Tb
2
Dy

Eu、Yb能溶于液氨，类似于碱土金属 Pr La Eu
Yb
与非金属单质化合

RE + O2 = RE2O3
–
–



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RE RE RE RE
–
Sc化合温度最高 Ce、Pr、Tb生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7
+ + + +
Eu、Yb的氢化物为类离子型氢化物，其他为过渡型
X2 = REX3 S = RE2S3 N2 = REN H2 = REH2
–
失去6s2，再失去一个5d或4f Ce、Pr、Nb、Tb、Dy还有+4，多只存在于固态，仅 Ce(IV)可存在于溶液中 Sm、Eu、Tm、Yb还有+2，在溶液中均不稳定

其他氧化态
–
–
电极电势
-2 -2.1
ө 3+ j (RE /RE)
Sc Dy Ho Er Lu Tm Yb
-2.2 -2.3 -2.4 -2.5 Y La Ce Pr Gd Tb Pm Sm Eu Nd
–
选择性氧化还原法

3. 重要化合物

氧化物
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–
–
RE2O3呈白色、绿色、玫瑰色，高熔点离子化合物 （高于Al2O3，但低于MgO） 碱性氧化物，微溶或不溶于水，但易吸收水分和CO2 Ce2O3、Pr2O3、Tb2O3用间接方法制备 CeO2等碱性显著弱于Ce2O3，但仍溶于酸；而SmO碱 性则强于Sm2O3 CeO2是分析化学常用氧化剂，灼烧后难溶于酸
单质制备方法

熔盐电解法 热还原法
矿石
NaOH
RE(OH)3
HCl
RECl3·xH2O
真空脱水
RECl3
电解 Ca
REF3
Ca
RE
RE
稀土金属单质的分离

基本方法
–
溶剂萃取、离子交换、一般化学方法 分级结晶、分级沉淀


化学方法
–
操作复杂，工业上已不再使用 分离Ce、Sm、Eu、Yb有特效，但不适用于其他稀土金属
氢氧化物

RE3++NaOH=RE(OH)3 RE(OH)3灼烧失水变成RE2O3 RE(OH)3碱性类似于Mg(OH)2，但溶解度显著较 低，并随Z增大碱性、溶解度降低 RE3+的水解性强于Mg2+，在溶液中一般不以简 单离子形式存在
卤化物

REX3类似于MgX2
–
–
–
易溶，易潮解，易生成碱式盐 含结晶水（6~7），不能直接加热脱水 氟化物与其他卤化物溶解度差异很大
本章内容

稀土元素原子性质 稀土金属单质 稀土元素化合物简介
1. 稀土元素原子性质

电子填充式
–
–
– – – – – –
Sc：[Ar]3d14s2 Y：[Kr]4d15s2 La：[Xe]5d16s2 Ce：[Xe]4f15d16s2 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu：[Xe]4f36s2~[Xe]4f76s2 Gd：[Xe]4f75d16s2 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb：[Xe]4f96s2~[Xe]4f146s2 Lu： [Xe]4f145d16s2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (铈量法)

jө(Ce4+/Ce3+)=1.72V
jө(Eu3+/Eu2+)=-0.35V
2Eu3+ + Zn = 2Eu2+ + Zn2+ (碱度法)

配位化合物

稀土配合物与一般过渡金属配合物的比较
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RE3+晶体场稳定化能较低，形成配合物能力小于一般 过渡金属离子 稀土配合物主要靠静电引力结合，配体配位能力F、 O>>N、其他卤素>S 配位数很高，可达6~12
镧系收缩
Eu Yb
减小~9pm
Y La Ce Pr Nd Pm Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu
r
Sc
离子半径
轻稀土（铈组）
La Ce
r 3+
4f Pr Nd Pm Sm Eu Gd
7
钆断效应
Y
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 重稀土（钇组）
Sc
常见氧化态

稀土金属典型氧化态+3
第十一章 过渡元素（3）
第IIIB族元素
概述
Sc
Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa

U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Lr
镧系元素缩写为Ln 镧系元素+Sc、Y合称稀土元素，缩写RE 锕系元素+Pm为放射性元素 La、Ac、Th没有价层f电子，但习惯仍归于f区元素
Mg2+/Mg
磁性和光谱

稀土金属单质和化合物通常具有顺磁性
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Sc3+、Y3+、La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+没有磁性 以f-f跃迁为主 吸收X射线、电子射线、紫外线等，放出荧光 吸收红外线，放出磷光（上转换）


稀土金属化合物通常有颜色
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稀土金属化合物具有荧光特性
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2. 稀土金属单质
其他盐类

硫酸盐：RE2(SO4)3
–
–
含结晶水（8~9），易溶，溶解度随温度升高而降低 无水盐溶解度小于含水盐，复盐的溶解度更小

轻稀土的硫酸盐复盐溶解度显著低于重稀土

草酸盐：RE2(C2O4)3
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–
难溶于水，也难溶于酸 重稀土的草酸盐沉淀溶于过量草酸盐
+4和+2盐

重要的分析化学反应
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