第一章振动和转动光谱

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振动光谱-1

主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳核的取代类型有直接关系，在判别苯环取代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域（1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：

红外光谱基本原理

2、光谱分类及对应的微观运动
电磁波的能量变换公式
E h
⊿E为能量的变换值
h为普朗克常数 ν为电磁波的频率
2、光谱分类及对应的微观运动
表1 常用的有机光谱及其对应的微观运动
50~2.5μ 2.5~0.75 750~400 波长 5×105~10 1000~50 THz （太赫兹）技术 μ μ μ mμ 400~100 mμ 100mμ以下
（2）四原子弯曲振动AX3型
对称变角振动δs
非对称变角振动δas
（三）变形振动δ ′

芳环化合物、环烷及其他类型的环状化合物，其光谱图中不少谱带与骨架的变形振动有关，这种振动分面内和面外变形振动两种形式。以五元环为例：
（四）振动方程式
Hook’s Law
x=0
F kx
d 2x F ma m 2 d t
k x x 0 cos mt
1 2C 1 k mr
1 2
k mr
d 2x m 2 kx d t
m1 m2 mr m1 m2
k化学键的力常数；mr为双原子的折合质量
三、分子的振动、转动和振转光谱

经典力学方法得到的振动光谱应是一条很窄的谱线，而实际上谱线都是有一定宽度的吸收带；而且在一定的条件下用高分辨仪器可以分辨出谱线的精细结构；此外，经典力学方法也无法解释倍频、合频、差频的现象。所以，必须用量子力学来解释。

主要内容

一、概述

红外光谱的发展光谱分类及对应的微观运动

二、几种振动形式三、分子的振动、转动和振转光谱

分子的振动光谱分子的转动光谱分子的振转光谱

第一章光分析导论

第一章光分析导论1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1. 电磁辐射：一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二象性。

EL = h ν = h c / λ = h c σEL为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 × 10-19 J h为普朗克常数6.626 × 10-34J.s； ν为频率，单位为Hz,即s-1；c为光速3 × 1010 cm.s-1 ; λ为波长，单位nm或Å(10-10 m); σ为波数，单位cm-1。

[例] 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 × 10-19 J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？[解] 由 ΔE = h ν = h c / λ 得λ = h c / ΔE10-19= 6.626 × 10-34× 3 × 1010 / 4.969 ×= 4 × 10-5 cm= 400 nmσ = 1 / λ = 1 / 4 × 10-5 cm = 25000 cm-11.1.2. 电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。

它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的能量与物质内的原子或分子的能级变化（ΔE）相对应，它们之间的关系为：ΔE = E1-E2 = EL = h ν = h c / λ表1-1 电磁波谱能量高低高能辐射中间部分长波部分典型的光谱学 γ射线 X射线真空紫外紫外可见红外微波电子自旋共振核磁共振波长范围 0.005-1.4 Å 0.1-100 Å 10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 um 0.75-3.75 mm3 cm 0.6-10 m跃迁类型核能级内层电子价电子价电子分子的转动和振动分子的转动磁场中电子的自旋磁场中核的自旋1.2 原子光谱和分子光谱1.2.1 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱等等。

绪论-分子光谱习题参考答案

第一章绪论⒈ 解释下列名词⑴仪器分析与化学分析； ⑵标准曲线与线性范围；⑶灵敏度﹑精密度﹑准确度和检出限。

解：⑴化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质（光﹑电﹑热﹑磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要使用比较复杂的仪器。

⑵标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。

标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称该方法的线性范围。

⑶物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称该方法的灵敏度。

精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得结果的抑制程度。

试液含量的测定值与试液含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。

某一方法在给定的置信水平可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

⒉ 对试样中某一成分进行5次测定，所得的测量结果（单位µg ﹒mL -1）分别为0.36，0.38，0.35，0.37，0.39.⑴ 计算测定结果的相对标准偏差；⑵ 如果试样中该成分的真实值含量是0.38µg ﹒L -1，试计算测定结果的相对误差解：⑴ x =n1(x 1+x 2+…+x n )=0.37； S=1)(12--∑=n x x n i i =0.0158； r s =x s ×100℅=4.27℅。

⑵ E r =μμ-x ×100℅=-2.63℅。

⒊ 用次甲基蓝–二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度ρB （单位mg ﹒L -1）分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A 分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。

试写出该标准曲线的一元线性回归方程，并求出相关系数。

解：b=∑∑==---n i i n i i i x xy y x x 121)())((=0.0878; a=y -b x = 0.0914;所以该标准曲线的一元线性回归方程为： A=0.0914+0.0878ρB r=2111221)()())((⎥⎦⎤⎢⎣⎡----±∑∑∑===n i n i i i n i i i y y x x y y x x = 0.9911。

仪器分析原理5分子振动-转动光谱

△ 非红外活性振动对称性很高的分子，如炔烃R－C≡C－R，两边的
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν，这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级，因而有不同的拉曼位移。

仪器分析与波普解析重点复习文档

第一章紫外吸收光谱分析法一、紫外吸收光谱的产生1.概述紫外吸收光谱：分子中价电子能级跃迁。

波长范围：100-800nm.2.吸收曲线的讨论：(1)同一种物质对不同波长光的吸光度不同吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax(2)不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形；相似λmax不变。

(3)不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。

此特性可作作为物质定量分析的依据。

(4)在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。

吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

(5)不同物质的λmax有时可能相同，但E max不一定相同.3.生色团和助色团（1）生色团最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。

这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。

这类含有π键的不饱和基团称为生色团。

简单的生色团由双键或参键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基一N=N一、乙炔基、腈基一C三N等。

（2）助色团有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、-NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收入200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n→π＊共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

4.红移与蓝移λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。

吸收强度即摩尔吸光系数E增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

二、紫外—可见光谱吸收定律1、朗伯—比尔定律2、吸光度具有加和性：A=A1+A2+A3+……+An吸光度的加和性是测定混合组分的依据。

3、吸光系数和摩尔吸光系数（1）吸光系数(a)当c以g·L-1,b以cm表示时，吸光系数a单位为L·g-1·cm-1，此时吸收定律为：A=abc（2）摩尔吸光系数(ε)浓度c用mol·L-1，液层厚度b以cm为单位时，摩尔吸光系数ε单位为L·mol-1·cm-1,此时，吸收定律为A=εbc注：ε愈大，表示该物质对某波长光的吸收能力愈强，测定的灵敏度就愈高，因此进行吸收测量时，为了提高分析的灵敏度，必须选择摩尔吸光系数大的化合物，以及选择具有最大ε值的波长作入射光．4、偏离比尔定律的主要原因及减免方法（1）化学因素比尔定律只有在描述稀溶液对单色光的吸收时才是正确的，在较高浓度时（通常大于0.01mol·L-1）将引起偏差。

分子的转动光谱

~ E BJ(J 1) rot hc h B 2 （cm-1） 8 I c 式（2.44）可改写为
（2.55）（2.56）
E rot BhcJ (J 1) 双原子分子转动能量的大小处在微波和远红外范围内。
（2.57）
例 2-3 求出 0 ， , 。 1， 2和 J , m (θ 2, m ，并且求出相应的波函数解：已知 J=2，m=0, ±1, ±2。按式（2.51），有 0 ( 1 2 1 ， 1 ( 1 1 i 2 e i ， e i ， 2 ( e ， 1 ( 2 2 2 1
和 m 有关。
为了使波函数满足有限性的条件，必须有= J（J+1），因此转动光谱的能量必须是量子化的，即 h2 E rot 2 J (J 1) 8 I （J = 0，1，2，…）（2.54）
式（2.53）中的 I 为转动惯量。J 为转动量子数，取从零开始的正整数。式（2.54）也可以改写为以波数（cm-1）为单位的能量形式
例如当 J=2 时，将 m=0, ±1, ±2 分别代入（2.58）可求得 θ 约分别为 90°、 66°、-114°、35°、-145°，见图 2.9。
z z

z
z

z

m=0
m=1
m = -1
m=2
m = -2
6
图 2.9 J = 2 时双原子分子角动量在空间取向，两个不同颜色的小球代表两个原子，原子上的箭头表示分子旋转方向。黑色箭头方向为角动量方向。
分子的转动光谱
1、分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。振动和转动都能够影响分子的红外谱图。分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。在第一章中提到 1912 年丹麦物理化学家 Niels Bjerrum 首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。转动光谱的存在最先在 HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。图 2.6 中的光谱 a 是在 1893 年由 Angstrom 和 Palmaer 得到的第一幅 HCl 气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为 256cm-1, 在波长 3.4 微米处观察到一个吸收峰。1910 年 Eva von Bahr 证实了 Angstrom 的结果。 1913 年 Burmeister 用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为 64cm-1 的仪器观察到类似图 2.6 中 b 的谱图。图 b 在 3.40 和 3.55 微米处出现两个吸收峰。使用分辨率为 16cm-1 和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr 在 1913 年得到图

傅里叶变换红外光谱分析(第三版)

傅里叶变换红外光谱分析（第三版）加入书架登录•版权信息•前言•第一版前言•第二版前言•第1章红外光谱的基本概念•1.1 红外光谱的产生和红外光谱区间的划分•1.2 分子的量子化能级•1.3 分子的转动光谱•1.4 分子的纯振动光谱•1.5 分子的振-转光谱•1.6 振动模式•1.7 振动频率、基团频率和指纹频率•1.8 倍频峰•1.9 合（组）频峰•1.10 振动耦合•1.11 费米共振•1.12 诱导效应•1.13 共轭效应•1.14 氢键效应•1.15 稀释剂效应•第2章傅里叶变换红外光谱学•2.1 单色光干涉图和基本方程•2.2 二色光干涉图和基本方程•2.3 多色光和连续光源的干涉图及基本方程•2.4 干涉图数据的采集•2.5 切趾（变迹）函数•2.6 相位校正•2.7 红外光谱仪器的分辨率•2.8 噪声和信噪比•第3章傅里叶变换红外光谱仪•3.1 中红外光谱仪•3.2 近红外光谱仪和近红外光谱•3.3 远红外光谱仪和远红外光谱•3.4 红外仪器的安装、保养和维护•第4章傅里叶变换红外光谱仪附件•4.1 红外显微镜•4.2 傅里叶变换拉曼光谱附件•4.3 气红联用（GC/FTIR）附件•4.4 衰减全反射附件•4.5 漫反射附件•4.6 镜面反射和掠角反射附件•4.7 变温红外光谱附件•4.8 红外偏振器附件•4.9 光声光谱附件•4.10 高压红外光谱附件•4.11 样品穿梭器附件•第5章红外光谱样品制备和测试技术•5.1 固体样品的制备和测试•5.2 液体样品的制备和测试•5.3 超薄样品的测试•第6章红外光谱数据处理技术•6.1 基线校正•6.2 光谱差减•6.3 光谱归一化、乘谱和加谱•6.4 生成直线•6.5 改变光谱数据点间隔和填充零•6.6 光谱平滑•6.7 导数光谱•6.8 傅里叶退卷积光谱•第7章红外光谱谱图解析•7.1 烷烃化合物基团的振动频率•7.2 烯烃化合物基团的振动频率•7.3 芳香族化合物基团的振动频率•7.4 炔烃化合物基团的振动频率•7.5 醇和酚类化合物基团的振动频率•7.6 醚类化合物基团的振动频率•7.7 酮和醌类化合物基团的振动频率•7.8 醛类化合物基团的振动频率•7.9 羧酸类化合物基团的振动频率•7.10 羧酸盐类化合物基团的振动频率•7.11 酯类化合物基团的振动频率•7.12 酸酐类化合物基团的振动频率•7.13 胺类化合物基团的振动频率•7.14 铵盐类化合物基团的振动频率•7.15 氨基酸类化合物基团的振动频率•7.16 酰胺类化合物基团的振动频率•7.17 酰卤类化合物基团的振动频率•7.18 糖类化合物基团的振动频率•7.19 含硼化合物基团的振动频率•7.20 含硅化合物基团的振动频率•7.21 含氮化合物基团的振动频率•7.22 含磷化合物基团的振动频率•7.23 水、重水、氢氧化物和过氧化物的振动频率•7.24 含硫化合物基团的振动频率•7.25 含卤素基团的振动频率•7.26 无机化合物基团的振动频率•第8章红外光谱的定性分析和未知物的剖析•8.1 红外光谱的定性分析•8.2 未知物的红外光谱剖析•第9章红外光谱的定量分析•9.1 朗伯-比耳定律•9.2 峰高和峰面积的测量•9.3 曲线拟合法测量峰高和峰面积•9.4 导数光谱用于定量分析•9.5 固体样品的定量分析•9.6 液体样品的定量分析•9.7 多组分液体的定量分析•9.8 高分子共聚物和共混物的定量分析•附录基团振动频率表（按振动频率由高到低排序）•参考文献是否关闭自动购买？关闭后需要看完本书未购买的章节手动确认购买。

第一章振动和转动光谱 PPT课件

E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值能级分离： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用吴瑾光主编科学技术文献出版社, 北京,1994

双原子分子的振动和转动

第四章双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。

例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。

当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。

由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。

因此，原子光谱是线状光谱。

分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。

分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。

∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。

∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。

∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。

♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。

♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。

♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。

由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。

㈡核运动的处理以双原子分子为例。

首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。

仪器分析课后习题答案1

课后习题答案第一章：绪论1．解释下列名词：（1）仪器分析和化学分析；（2）标准曲线与线性范围；（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限。

答：（1）仪器分析和化学分析：以物质的物理性质和物理化学性质（光、电、热、磁等）为基础的分析方法，这类方法一般需要特殊的仪器，又称为仪器分析法；化学分析是以物质化学反应为基础的分析方法。

（2）标准曲线与线性范围：标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。

（3）灵敏度、精密度、准确度和检出限：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度；精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度；试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度；某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。

第三章光学分析法导论1．解释下列名词：（1）原子光谱和分子光谱；（2）原子发射光谱和原子吸收光谱；（3）统计权重和简并度；（4）分子振动光谱和分子转动光谱；（5）禁戒跃迁和亚稳态；（6）光谱项和光谱支项；（7）分子荧光、磷光和化学发光；（8）拉曼光谱。

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。

但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。

（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。

中科大分子光谱学第一章ppt

主要内容
➢ 第一章——引言 ➢ 第二章——辐射的吸收和发射 ➢ 第三章——双原子分子的振动和转动光谱 ➢ 第四章——双原子分子的电子光谱 ➢ 第五章——多原子分子的转动光谱 ➢ 第六章——多原子分子的振动光谱（一） ➢ 第七章——多原子分子的振动光谱（二） ➢ 第八章——多原子分子的电子光谱
第一章引言
12755
探测器
研究内容
第一章引言
①如何获得光谱？
吸收谱：
E’
hv
发射谱：
E”
②解释光谱
E’ hv
E”
第一章引言
获得的知识：
1. 电子光谱：化学键认识，电子运动规律
2. 振动光谱：分子力常数，分子键能
3. 转动光谱：分子几何构型；键长、键角
光谱应用：
✓天文学 ✓ 大气化学 ✓ 医学 ✓燃烧诊断
分子光谱学
刘安雯 Tel：63607632 Email: awliu@
教材：
《分子光谱学》张允武等中国科学技术大学出版社
教学参考：
《分子光谱与分子结构》G·赫兹堡，科学出版社《分子光谱学》赖文高等教育出版社《激光光谱学》沃尔夫冈·戴姆特瑞德科学出版社
➢ 量子化学：研究原子、分子中的电子运动规律 ➢ 统计热力学：研究大量分子运动现象和规律 ➢ 化学反应动力学：研究化学反应过程机理 ➢ 分子光谱：研究分子结构
106
104
振动
102
转动
1
10-2
γ射线转动态
x射线真空紫外紫外可见
红外
远红外微波
§1.2 光谱仪器
吸收光谱仪
发射光谱仪
光源，色散元件，探测器光栅棱镜
干涉仪

双原子分子振动转动光谱

双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。

双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。

实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。

采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。

势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。

这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。

式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。

通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。

分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。

图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。

双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。

如图1中实曲线所示。

式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。

取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。

从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。

双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。

按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。

转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。

第一章红外光谱基本原理

(2)THz波可以穿透非金属和非极性材料，可以利用THz波来探测隐藏在这些包装材料中的炸药；
(3)THz波的能量比较低，不会导致生物组织电离，可以对人体和生物材料等进行无损检测。
相关研究机构：Rensselaer Polytechnic Institute，日本理化学研究所，中科院上海微系统与信息技术研究所，首都师范大学物理系等。
由分子的吸收或发光所形成的光谱称为分子光谱（molecular spectrum），分子光谱是带状光谱。
电磁波的能量变换公式
世界上任何物质都是运动着的，除了人们所直接观察到的宏观运动外，构成物质的分子和原子还存在微观的运动。这些运动一般是以间接的方式被认识和研究的。这些间接的方法也就是光谱法。
1、波长（λ）相邻两个波峰或波谷之间的直线距离，单位为米（m）、厘米（cm）、微米（μm）、纳米（nm）。这些单位之间的换算关系为1m＝102cm＝106μm＝ 109nm。
2、频率（v）单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为赫兹（Hz，即s-1），频率和波长的关系为
光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象而建立起来的一类光学分析法。
光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波数次序排列的记录，它描述了物质吸收或发射光的特征，可以给出物质的组成、含量以及有关分子、原子的结构信息。
由原子的吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱（atomic spectrum），原子光谱是线光谱。
红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：
辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；
辐射与物质之间有偶合作用。

分子光谱基础

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收
(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰
3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基
4）结合化合物的分子式此化合物为间甲基苯甲醛
例2 C3H4O
1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物
2）3300 cm?1 处宽带，羟基
结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,
4-4-3磁共振谱4
第一章分子光谱基础
1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。
8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽
9.所有分子都有电子光谱
10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量
第二章红外和拉曼光谱
A 3355 C 1373,1355 偕二甲基
电子运动方程决定了分子的电子光谱。
4.分子的总能量主要由以下三项组成
5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。
6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。
10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量

有机光谱复习总结

有机光谱复习总结（有些部分不是重点，有点多余，大家可以删减一下，期待更正补充哈~~~~~~）来源：陆朦辰的日志第一章紫外吸收光谱电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱；c = λ·υ；E = h υ分子吸收光谱的产生：在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。

△E电子>△E振动>△E转动Lambert–Beer定律：A= -lgT=εCL= KCLA：吸光度；T：透光率，T=I/I o（I、I o分别是出射和入射光的强度）：物质浓度为1mol/L 时所测得的吸光度，称为摩尔吸光系数；K：物质浓度为1%（g/100ml）时测得的吸光度，称为百分吸光系数；L：通常用1cm 吸收池（比色皿）分子轨道的类型：s-s重叠；s-p重叠；p-p重叠；n轨道电子跃迁类型：1、σ→σ*跃迁：ζ轨道上的电子由基态激发到激发态产生的跃迁。

它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区（≤150nm）。

饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长λmax为135nm。

2、π→π*跃迁轨道上的电子吸收紫外线后产生的跃迁。

它需要的能量低于ζ→ζ*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 ：双键或三键中nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般εmax≥104，为强吸收带。

如乙烯（蒸气）的最大吸收波长λmax为162 nm。

3、n→π*跃迁：简单的生色团如-CO-、—CHO、-COO H、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁。

这类跃迁发生在近紫外光区。

其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。

4、n→σ*跃迁：含有未用电子对基团中的未用电子对在吸收光能后产生的跃迁。