高分子物理第5章
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
高分子物理课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
(1)线性高分子梯形高分子(2 非晶高分子结晶性高分子(3)柔性(4)高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000 个主链C 原子中约含15～35 个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【名校考研真题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列物理量中，可以用来表示聚合物流动性的有下列（）。
[中科院研究生院2012研]A．表观黏度；B．黏流活化能；C．熔融指数；D．剪切速率。
【答案】A、C【解析】A表观黏度又称表观剪切黏度，是非牛顿流体（如聚合物熔体和浓溶液）在剪切流动过程中，某一剪切应力下剪切应力与剪切速率的比值，以ηa表示；B黏流活化能是描述材料黏-温依赖性的物理量。
定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量；C熔融指数，全称熔液流动指数，或熔体流动指数，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值；D剪切速率：流体的流动速相对圆流道半径的变化速率。
2．下列聚合物的玻璃化转变温度从高到低的顺序是（）。
[华南理工大学2008研] A．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯B．聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯C．聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯【答案】C【解析】当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔顺性越好，聚合物的柔顺性大小为聚丙烯酸丁酯＞聚丙烯酸甲酯。
侧基体积增大，空间位阻效应增加，柔顺性下降，故柔顺性聚丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸甲酯。
柔顺性越好，玻璃化转变温度越低，故Tg从高到低依次为聚甲基丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸甲酯＞聚丙烯酸丁酯。
二、判断题根据WLF自由体积理论认为发生玻璃化转变时，聚苯乙烯和聚碳酸酯的自由体积分数是一样的。
（）[华南理工大学2008研]【答案】×【解析】WLF方程的适用范围是Tg＜T＜Tg＋100℃。
三、填空题1．图5-1为聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度关系曲线，请对A、B及C 区中聚合物分子取向度的大小进行排序______。
[南开大学2011研]图5-1【答案】B＞C＞A【解析】温度很低时，刚性分子在溶液中均匀分散，无规取向，形成均匀的各向同性溶液；随着温度升高，体系形成向列型液晶，这时溶液中各向异性与各向同性共存；温度继续升高各向异性所占比例增大，直到体系成为均匀的各向异性溶液。
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子物理学习指导参考答案
“高分子物理学习指导”参考答案：第一章：1-18答案：聚乙烯醇1-19答案：（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚甲基丙烯酸乙酯；（c）聚乙酸乙烯酯；（d）聚偏氟乙烯。
1-20答案：6.6％。
1-24答案：（1）顺1,4，反1,4，1,2全同，1,2间同，3,4全同，3,4间同。
（2）顺式全同，顺式间同，反式全同，反式间同，顺式无规，反式无规。
1-25提示：参见例1-6。
1-26答案：有4种。
顺式全同，反式全同，顺式间同，反式间同。
1-28答案：1,2加成有2种；3,4加成有2个不对称碳原子C*，有4种；1,4加成，有顺反结构还加一个C*，有4种。
所以共10种。
1-32提示：四种，即叠同双全同，叠同双间同，非叠同双全同，非叠同双间同。
1-33答案：（1）2种，4种；（2）无；（3）8种。
1-34答案：mmm，mmr，rmr，mrm，rrm，rrr。
1-35提示：4种。
1-36答案：前者4种，后者有头-尾，头-头和无规键接结构的三种顺序异构体，但无旋光异构体。
1-37答案：聚合物上的双键断裂，因而推断原聚合物是反式1,4聚（1,4-二甲基丁二烯）。
1-38提示：由于后者易结晶。
1-39答案：没有差别。
1-40提示：以正庚烷萃取聚丙烯为例。
1-43答案：头-尾键接和头-头键接两种，以前一种为主，因为R对自由基的共轭或超共轭稳定作用以及空间障碍。
1-44答案：<A>n=A%/(R/2)，<B>n=B%/(R/2)。
1-45答案：0.12；0.88。
1-47答案：都是8544个。
1-48答案：丙烯。
1-53提示：从分子间相互作用力考虑。
1-62答案：（1）无规线团构象；（2）平面锯齿形构象；（3）螺旋形构象。
1-64答案：0.65nm。
1-66答案：均相等。
1-69提示：内旋转势垒越小，C-C键越易旋转。
1-70答案：反式最稳定，顺式最不稳定。
1-73答案：不能。
1-74答案：聚苯乙烯侧基很大，为了减少空间阻碍，必须部分采取旁式构象。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 第5章聚合物的非晶态一、选择题1．下列三种高聚物中，玻璃化温度最低的是（）。
A．聚乙烯B．聚甲醛C．聚二甲基硅氧烷【答案】C2．在聚合物中加入增塑剂，会导致玻璃化温度（）。
A．升高B．下降C．不变【答案】B3．无规共聚物的玻璃化温度（）。
A．介于两相应均聚物之问B．比相应的均聚物都高C．比相应的均聚物都低【答案】A4．交联会导致聚合物的玻璃化温度（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书A．升高B．下降C．不变【答案】A5．在共轭二烯烃中，反式异构体的玻璃化温度比顺式（）。
A．高B．低C．无差别【答案】A6．非晶态聚合物的三种力学状态，其中模量最低的是（）。
A．玻璃态B．高弹态C．黏流态【答案】C7．增加分子极性，聚合物的玻璃化温度将（）。
A．升高B．下降C．保持不变【答案】A十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书 8．聚合物分子间形成氢键，会使玻璃化温度（）。
A．显著下降B．显著升高C．保持不变【答案】B 9．聚合物的黏流活化能随分子极性的增大而（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A 10．聚合物分子链的刚性增大，则黏流温度（）。
A．降低B．升高C．基本不变【答案】B 11．增大剪切应力，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书C．基本不变【答案】B12．同一聚合物的下列三种不同的黏度，最大的是（）。
A．零剪切黏度B．表观黏度C．无穷剪切黏度【答案】A13．分子间相互作用增强，则熔体黏度将（）。
A．增大B．降低C．基本不变【答案】A14．随着相对分子质量的增大，聚合物的黏流温度将（）。
A．升高B．降低C．基本不变【答案】A15．高聚物的熔体黏度随其相对分子质量的增大而（）。
A．不变B．下降C．上升【答案】C16．聚合物的分子链越柔顺，其黏流活化能越（）。
A．高B．低C．不确定【答案】B17．大多数聚合物熔体的流动指数n（）。
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
高分子物理---第五章 聚合物分子运动
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂局部松弛模式等
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬时完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属 于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状 态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是 力学状态转变温度，而非相变温度。
分子量对温度-形变曲线的影响
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第5章 聚合物的非晶态 【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态1．聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别?答：（1）小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。
（2）聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。
自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。
温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。
聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。
2．解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（1）主链结构①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg 越低。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚甲醛Tg＝－83℃，聚二甲基硅氧烷Tg＝－123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg＝－68℃，聚苯乙烯Tg＝100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg比较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位阻和侧基的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有旋光异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
高分子化学与物理-第5章-共聚反应讲义
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
即
k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故
[M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得共聚合方程：
共聚物组成微分方程
式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长 速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。
（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元
相邻的肯定是B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”， 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(A-alt-B)
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。(A-b-B) ~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）等活性 （2）分子量很大 （3）稳态
假设（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端 单体单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增 长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的 四个竞争反应：
高分子物理5聚合物的转变与松弛
§5-2聚合物的力学状态和热转变
一. 非晶态聚合物的形变-温度曲线
形 变
A
B
玻 玻璃态 璃
化 转 变
C 橡胶态
D
E
粘
流 转
粘流态
变
Tg
Tf
温度T
线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
玻璃态下聚合物分子运动的特征
链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角、 侧基、小链节等小尺寸运动单元能够运动。
当聚合物材料受到外力作用时，只能通过改变 主链上的键长、键角去适应外力，因此聚合物表现 出的形变能力很小。形变量与外力大小成正比，外 力一旦去除，形变立即恢复。
由于该状态下聚合物表现出的力学性质与小分 子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为 玻璃态。 力学特征——普弹形变，形变量小，模量很大 。
橡胶态下聚合物分子运动的特征
链段可以运动，大分子链的构象可以改变，但 大分子链的整体运动仍处于冻结状态。
当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链 段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力 去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的 卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形 能力和良好的弹性，所以称之为橡胶态。
力学特征：
（1）不可逆粘性形变；（2）模量极小，且随温度 升高急剧下降；（3）粘流转变温度与分子量有
关—— M Tf
非晶态聚合物的模量-温度曲线
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与 其本身的结构和分子量有关。
T
Tf
粘流态
玻璃态
高弹态 Tg
M
特别说明：
从热力学角度，聚合物的玻璃态、橡胶态、 粘流态仍属于液态，因为在这些状态下大分子之 间的排列都是无序的。它们之间的差别主要在于 运动单元的不同以及力学响应的不同。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
球晶的形成
高分子物理化学课程第五次作业含答案解析
高分子化学第5章作业（100分）1(简答题)请解释什么是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
并简要说明以上四种方法的优缺点。
（10分）答案：本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。
优点：（1）产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；（2）聚合设备相对简单，可连续生产。
缺点：（1）体系很粘；（2）聚合热不易扩散，反应难以控制，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚；（3）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。
优点：（1）聚合热易撤除，可避免局部过热；（2）体系粘度低，自动加速效应不明显；（3）反应物料易输送；（4）可直接制成聚合物溶液产品。
缺点：（1）单体被溶剂稀释，浓度低，聚合速率慢，设备利用率低；（2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；（3）溶剂的分离回收成本高，且难以从聚合物中完全除去；（4）溶剂的使用易产生环境污染和安全问题。
悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。
优点：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；（2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；（3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。
缺点：（1）聚合产物中有较多量的分散剂，影响其性能；（2）难以实现连续化。
乳液聚合：在搅拌作用下，将单体在水中分散成乳状液，进而进行聚合反应。
优点：（1）水为分散介质（安全、环保、低黏），易撤热控温、易输送；（2）聚合速率快，产物分子量高；（3）可直接用于聚合物乳胶的场合。
缺点：（1）需要固体产品时，后处理（凝聚、洗涤、脱水、干燥）麻烦，成本较高；（2）难以除尽乳化剂残留物，有损电性能等。
2（简答题）悬浮聚合和乳液聚合配方体系中分别有哪些物质？它们的聚合场所分别是哪里？（10分）答案：悬浮聚合：配方—单体、水、油溶性引发剂、分散剂；聚合场所—分散的单体液滴。
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第五章聚合物的转变与松弛
1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。
答：①玻璃态区：在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动
②玻璃－橡胶转变区：此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。
玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。
③橡胶－弹性平台区：在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性
④橡胶流动区：在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。
2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。
3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同?为什么?
答：①膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；
②量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。
曲线上的转折对应于Tg；
③温度－形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；
④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。
不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同
4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?
答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。
因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。
5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释：
(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；
Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同
（2）速度愈快，测定的Tg值愈高。
外力
作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑
6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?
热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。
以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。
与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。
W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，熵变为负值。
在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。
热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。
7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？
相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程
差异：小分子熔点0.2度高聚物是一温度范围，熔限
原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的），结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融，而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融，如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄；
8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。
答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc)
（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法
9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由；
(1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯；
(2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯
(3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯；
(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；
（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；
（3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低；
（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。
10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。
答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；
尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；
聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。
11. 均聚物A的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。
如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。
解：
12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：
已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3，完全非晶态时密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50％。
试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。
或：
t
3.2
4.7
7.1
12.6
20
lgt
0.505
0.6721
0.8512
1.1004
1.301
V
9.9981
9.9924
9.9765
9.8418
9.5752
0.99696
0.98784
0.9624
0.74688
0.32032
-2.51647
-1.91241
-1.41652
-0.53484
0.05631
所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 17.8。