高分子物理第5章

第五章聚合物的转变与松弛

1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。

答：①玻璃态区：在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动

②玻璃－橡胶转变区：此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻璃化转变温度(Tg )通常取作模量下降速度最大处的温度。

③橡胶－弹性平台区：在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性

④橡胶流动区：在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。

2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。

3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?

答：①膨胀计法原理：Tg前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；

②量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出），将温度差值—温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg；

③温度－形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗－温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg；

④核磁共振法(NMR) 原理：在Tg变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg。

不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同

4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?

答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。

5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释：

(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；

Tg前后，聚合物自由体积膨胀情况不同

（2）速度愈快，测定的Tg值愈高。

外力

作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg↑

6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么?

热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。

W.Kauzmann发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度）；外推到0K时，熵变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度Tg。

热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。

7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？

相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程

差异：小分子熔点0.2度高聚物是一温度范围，熔限

原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的），结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融，而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融，如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄；

8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。

答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc)

（2）偏光显微镜法和小角激光光散射法

9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由；

(1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯；

(2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯

(3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯；

(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。

解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；

（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；

（3）聚丙烯 > 聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故Tg较低；

（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。

10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。

答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；

尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢；

聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。

11. 均聚物A的熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10％摩尔分数的共聚物的熔点。

解：

12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：

已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3，完全非晶态时密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50％。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。

或：

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3.2

4.7

7.1

12.6

20

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