5第五章 多电子原子
第五章 多电子原子
（1）角动量的合成
a.总自旋角动量PS
ps1 ps2 Ps
Ps1 Ps2 s(s 1), s s1 s2 1/ 2
基组态：2p2p, 3p3p, 4p4p, 5p5p, 6p6p
激发组态：2p3s, 3p4s, 4p5s, 5p6s, 6p7s 能级图见P158，图5.7 。
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 JJ 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
§5.3 泡利原理与同科电子
第五章 多电子原子
2012.10.24
前面我们讨论了氢原子、类氢离子和碱金属原子 的光谱以及由此推出的这些原子的能级结构和光谱，
并说明了出现能级和光谱精细结构的原因。本章将讨
论具有两个价电子的原子能级结构以及光谱规律。并
对三个及三个以上价电子的原子体系的能级和光谱规
律作简单介绍。
主要内容目录：
§5.1 氦及周期系第二主族元素的光谱 和能级
c. 相同的L,S， J值越小,能级越低（正常次序）， J值越大, 能 级越低（反常次序）,
朗德间隔定则：
在一个多重能级的结构中，能级的两相邻间隔同有关 的二Ｊ值中较大的那一值成正比．
例： 3 P2,1,0
3
(3P2 3P ) : (3P 3P0 ) 2 :1 1 1 (3D3 3D2 ) : (3D2 3D1 ) 3 : 2
§5.2 具有两个价电子的原子态 §5.3 泡利原理与同科电子 §5.4 复杂原子光谱的一般规律 §5.5 辐射跃迁的普用选择定则
5第五章多电子原子
5第五章多电子原子第五章多电子原子一、学习要点1.氦原子和碱土金属原子：（1）氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态））（2）镁原子光谱和能级2.重点掌握L－S耦合,了解j－j耦合3.洪特定则、朗德间隔定则、泡利不相容原理；4.两个价电子原子的电偶极辐射跃迁选择定则；5.复杂原子光谱的一般规律：位移律、交替律、三个电子的角动量耦合、普用选择定则（电子组态的跃迁选择定则，又称宇称跃迁选择定则，或拉波特定则；L-S耦合选择定则等）6.氦氖激光器二、基本练习1.褚书P168－169习题1.2.3.4.6.7.2.选择题(1)关于氦原子光谱下列说法错误的是：A.第一激发态不能自发的跃迁到基态；B.1s2p 3P2,1,0能级是正常顺序；C.基态与第一激发态能量相差很大；D.三重态与单态之间没有跃迁(2)氦原子由状态1s2p 3P2,1,0向1s2s 3S1跃迁,可产生的谱线条数为：A.0；B.2；C.3；D.1(3)氦原子由状态1s3d 3D3,2,1向1s2p3P2,1,0跃迁时可产生的谱线条数为：A.3；B.4；C.6；D.5(4)氦原子有单态和三重态两套能级,从而它们产生的光谱特点是:A.单能级各线系皆为单线,三重能级各线皆为三线；B.单重能级各线系皆为双线,三重能级各线系皆为三线；C.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系皆为双线;D.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系较为复杂,不一定是三线.(5)下列原子状态中哪一个是氦原子的基态？A.1P1；B.3P1 ;C.3S1; D．1S0;(6)氦原子的电子组态为n1pn2s,则可能的原子态：A.由于n不确定不能给出确定的J值,不能决定原子态；B.为n1pn2s 3D2,1,0和n1pn2s 1D1；C.由于违背泡利原理只存单态不存在三重态；D.为n1pn2s 3P2,1,0和n1pn2s 1P1.(7)C++离子由2s3p 3P2,1,0到2s3s 3S1两能级的跃迁,可产生几条光谱线？A.６条；B．３条；C．２条；D．１条．(8)氦原子有单态和三重态,但1s1s3S1并不存在,其原因是:A.因为自旋为1/2,l1=l2=0 故J=1/2 ;B.泡利不相容原理限制了1s1s3S1的存在;C..因为三重态能量最低的是1s2s3S1;D.因为1s1s3S1和1s2s3S1是简并态(9)泡利不相容原理说:A.自旋为整数的粒子不能处于同一量子态中；B.自旋为整数的粒子能处于同一量子态中；C.自旋为半整数的粒子能处于同一量子态中;D.自旋为半整数的粒子不能处于同一量子态中.(10)若某原子的两个价电子处于2s2p组态,利用L－S耦合可得到其原子态的个数是：A.1；B.3;C.4;D.6.(11)4D 3/2 态的轨道角动量的平方值是：A.-３ 2 ; B.6 2; C.-２ 2;D.２ 2(12)一个p 电子与一个 s 电子在L －S 耦合下可能有原子态为：A.3P 0,1,2, 3S 1 ; B .3P 0,1,2 , 1S 0; C.1P 1 , 3P 0,1,2 ; D.3S 1 ,1P 1(13)设原子的两个价电子是p 电子和d 电子,在Ｌ－Ｓ耦合下可能的原子态有：A.4个；B.9个；C.12个；D.15个；(14)电子组态2p4d 所形成的可能原子态有：A ．1P ３P １F ３F ； B. 1P 1D 1F 3P 3D 3F;C ．3F 1F; D.1S 1P 1D 3S 3P 3D.(15)硼（Z=5）的B +离子若处于第一激发态,则电子组态为：A.2s2pB.2s2sC.1s2sD.2p3s(16)铍（Be ）原子若处于第一激发态,则其电子组态：A.2s2s ；B.2s3p ；C.1s2p;D.2s2p(17)若镁原子处于基态,它的电子组态应为：A ．2s2s B.2s2p C.3s3s D.3s3p(18)今有电子组态1s2p,1s1p,2d3p,3p3s,试判断下列哪些电子组态是完全存在的:A.1s2p ,1s1pB.1s2p,2d3p C,2d3p,2p3s D.1s2p,2p3s(19)电子组态1s2p 所构成的原子态应为:A1s2p 1P 1 , 1s2p 3P 2,1,0 B.1s2p 1S 0 ,1s2p 3S 1C1s2p 1S 0, 1s2p 1P 1 , 1s2p 3S 1 , 1s2p 3P 2,1,0; D.1s2p 1S 0,1s2p 1P 1(20)判断下列各谱项中那个谱项不可能存在:A.3F 2;B.4P 5/2;C.2F 7/2;D.3D 1/2(21)试判断原子态：1s1s 3S 1,1s2p 3P 2,1s2p 1D 1, 2s2p 3P 2中下列哪组是完全存在的？A. 1s1s 3S 1 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2 B .1s2p 3P 2 1s2p 1D 1C. 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2D.1s1s 3S 1 2s2p 3P 2 1s2p 1D 1(22)在铍原子中,如果3D 1,2,3对应的三能级可以分辨,当有2s3d 3D 1,2,3到2s2p 3P 2,1,0的跃迁中可产生几条光谱线？A ．6 B.3 C.2 D.9(23)有状态2p3d 3P 2s3p 3P 的跃迁：A.可产生9条谱线B.可产生7条谱线C 可产生6条谱线 D.不能发生(24)已知Cl （Z=17）原子的电子组态是1s 22s 22p 63p 5,则其原子态是：A.2P 1/2;B.4P 1/2 ;C.2P 3/2;D.4P 3/2(25) 原子处在多重性为5，J 的简并度为7的状态,试确定轨道角动量的最大值： A. 6; B.12; C. 15; D. 30 (26)试确定D 3／2谱项可能的多重性：A.1，3，5，7；B.2，4，6，8； C ．3，5，7； D.2，4，6.(27)某系统中有三个电子分别处于s 态.p 态.d 态,该系统可能有的光谱项个数是：A ．7； B.17； C.8； D.18(28)钙原子的能级应该有几重结构？A ．双重； B.一、三重； C.二、四重； D.单重3．简答题（1）简要解释下列概念：泡利不相容原理、洪特定则、朗德间隔定则.（2）L-S耦合的某原子的激发态电子组态是2p3p，可能形成哪些原子态？若相应的能级顺序符合一般规律，应如何排列？并画出此原子由电子组态2p3p向2p3s可能产生的跃迁.（首都师大1998）（3）写出两个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？（4）写出两个同科d电子形成的原子态，那一个能级最低？（5）写出5个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？（6）写出4个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？(7)汞原子有两个价电子,基态电子组态为6s6s若其中一个电子被激发到7s态（中间有6p态）由此形成的激发态向低能级跃迁时有多少种可能的光谱跃迁？画出能级跃迁图.(8)某系统由一个d电子和一个2P3/2原子构成,求该系统可能的光谱项.(9)某系统由spd电子构成,试写出它的光谱项.(10)碳原子的一个价电子被激发到3d态,①写出该受激原子的电子组态以及它们在L—S耦合下形成的原子态; ②画出对应的能级图并说明这些能级间能否发生电偶极跃迁?为什么？。
第5章多电子原子
如：氦原子基态: 1s1s 或 1s 2 镁原子基态: 3s3s 或 3s 2
第一激发态: 1s2s 第一激发态: 3s3p
具有两个价电子的原子， 具有两个价电子的原子，除基态外， 除基态外，所有能级都是一个电子 留在最低态， 另一个电子被激发所形成的。 留在最低态 ，另一个电子被激发所形成的 。单电子激发.
h 2π
PJ = J ( J + 1)
2．原子态符号
( j1 j 2 ) J
3．跃迁选择定则
∆j = 0， ±1
∆J = 0,±1
（0 → 0除外）
例4 用 j −
解：
j 耦合确定例2中 pd 电子组态的原子态。
l1 = 1, s1 =
1 3 1 , j1 = , 2 2 2
l 2 = 2, s 2 =
2.电子组态与能级的对应关系 2.电子组态与能级的对应关系
组态的主量子数和轨道角量子数不同， 组态的主量子数和轨道角量子数不同，会引起能量的差异; 会引起能量的差异; 如1s1s 与 1s2s对应的能量不同；1s2s 与1s2p对应 的能量也不同。 一般来说， 一般来说，主量子数不同， 主量子数不同，引起的能量差异较大， 引起的能量差异较大，主量子 数相同， 轨道角量子数不同， 引起的能量差异相对较小一些。 数相同 ，轨道角量子数不同 ，引起的能量差异相对较小一些 。
G3 和 G4 较强于 G1 和 G2
j − j 耦合
PJ = Pj1 + Pj2
推广到更多的电子系统：
j − j : ( s1 , l1 )( s2 , l2 )⋯ = ( j1 , j2 ⋯) = PJ
第五章多电子原子
❖
17、儿童是中心，教育的措施便围绕 他们而 组织起 来。上 午11时15分58秒上午11时15分11:15:5821.7.23
❖ 2、Our destiny offers not only the cup of despair, but the chalice of opportunity. (Richard Nixon, American President )命运给予我们的不是失望之酒，而是机会之杯。二〇二一年六月十七日2021年6月17日星期四
28
（5）洪特定则
每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态 对应的能级结构顺序有两条规律可循：
洪特定则： 从同一电子组态形成的诸能级中， （1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低； （2）从同一电子组态形成的，具有相同S值的能级中 那些具有最大L值的位置最低。
*对于同一L不同J的能级次序: 当最小J值（|L－S|）的能级
15
一、电子组态:
电子组态: 处于一定状态的若干个（价）电 子的组合（n1l1 n2l2 n3l3…) 。
例：氦原子基态: 1s1s
镁原子基态: 3s3s
第一激发态: 1s2s
第一激发态: 3s3p
两个电子之间的相互作用:
1# n1l1s1=1/2
l1
G3 l1, s1
s1
Gl1,l2
G5l1,s2
PS S(S 1)
其量子数S取值限定为
s1 s2; s1 s2 1 s1 s2
当ss11
s2取2s2 s2取2s1
1个值 1个值
PSz mS
mS取从 S到S共2S 1个值
21
当s1=s2=1/2时:
S=0, ms=0
第5章 多电子原子
若核( 外有两个电子， 若核 ( 实 ) 外有两个电子 ， 由两个价电子跃迁而形成的光 谱如何？能级如何？原子态如何？ 谱如何？能级如何？原子态如何？
氦 铍 镁 钙 锶 钡 镭
He：Z=2 Be：Z=4=2×12+2 Mg：Z=12=2×(12+22)+2 Ca：Z=20=2×(12+22+22)+2 Sr：Z=38=2×(12+22+32+22)+2 Ba：Z=56=2×(12+22+32+32+22)+2 Ra：Z=88=2×(12+22+32+42+32+22)+2
l1 l2
当 l1>l 2 时， 共 总角动量
2l2 + 1 个
当 l1<l 2 时， 共 2l1 + 1 个
r h J = J ( J + 1) 2π
J = L + S L + S 1
L>S
LS 耦合的原子态表示： 耦合的原子态表示：
……
LS
2S + 1
n2S+1LJ
个
例3：原子中有两个价电子，当它们处于pd态时，原子有哪些可能的状态。 原子中有两个价电子，当它们处于pd态时，原子有哪些可能的状态。 pd态时
n2S+1LJ
二个价电子原子，总自旋量子数 二个价电子原子，总自旋量子数S S=(1/2-1/2)=0; S=(1/2+1/2)=1，即 0（异向）和 1（同向）。 （异向） （同向）。 光谱多重性为： 单重性和 光谱多重性为：2S+1=1 和 3，即产生单重性和双重性能级 ，即产生单重性
第五章多电子原子
§5.3 原子的壳层结构
一. 原子的电子组态
由于在中心力场近似下，原子的势能函数具有球对称性，所 以原子的能量与Z轴的取向无关。
电子的能量和整个原子的能量由量子数 (ni , li ) 确定
可以用主量子数和角量子数表示原子状态的主要差别。
电子组态: 原子中各个电子所处状态 (ni , li ) 的集合。 nL
能量最小原理
外壳层电子先填充能级低的支壳层，
能量最低原理填充原则： (1)n+l 相同，先填n小的； (2)n+l不同，n相同，先填l小的；
n不同，先填n大的
能级高低的经验公式n+0.7l
不同支壳层中电子结合能 随原子序数的变化p175
三. 元素周期表
1869年，门捷列夫首先提出元素周期表。指出把元素按原子量 的顺序排列起来，它们的性质显示出周期性的变化。后来，人 们发现正确的排列顺序是把元素按核电荷数排列成元素周期表， 其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本 相同。
ni li
§5.2 泡利不相容原理
一.全同粒子波函数对称性
全同粒子（Identical Particles）:
具有完全相同的内禀性质（如静止质量、电荷、自旋和平均 寿命等）的粒子。
全同性原理: 全同粒子具有不可分辨性。
考虑由两个全同粒子组成的系统 (1,2) (r1, sz1 ; r2 , sz2 ) 由全同性原理 (1,2) 2 (2,1) 2
➢ 各壳层所能容纳的最大电子数
n, l 相同的次壳层: Nl 2(2l 1)
ni、li 、mi 和 msi
n 1
n 相同的主壳层 : Nn 2(2l 1) 2n2
原子物理-第5章-多电子原子
SS1S2
LL1L2 JLS
L-S耦合
1、L-S耦合
SS1S2 LL1L2
S1
s1(s11)
h
2
s2 s2(s21)2h
S s(s1) h
2
s1、 0
L1
l1(l11)2h
L2
l2(l21)2h
l l1l2 l1l2 1 ········ l1 l2
当 l1l2 时， 共 2l2 1 个
电子组态一般表示为n1 l1 n2 l2 ；组态的主量子数和角量子 数不同，会引起能量的差异，比如1s1s 与 1s2s对应的能量 不同；1s2s 与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子
数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数 不同，引起的能量差异相对较小一些。
同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组 态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和 能级图上一个实实在在的能级相对应。对碱金属原子， 如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通
电子的组态 1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。
比如，氦的 两 个 电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s； 一个电子在1s，另一个到 2s 2p 3s 3d…,构成激发态的电子 组态。对于氦,两 个 电子的主量子数n都大于1，构成高激发
态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。 2.电子组态 与 能级的对应
当 l1l2 时， 共 2l1 1个
J j(j1) h l s
2
j l s ls1
2s 1
ls
JLS
总角动量J J jL (j ， 其S 1 根) 中据上述耦合法j则 l s,l s 1 , l s
电子行业第五章 多电子原子
电子行业第五章多电子原子1. 介绍在电子行业中，多电子原子是一个重要的研究领域。
多电子原子是指具有多个电子的原子，这些电子之间存在着相互作用，对于电子行业的发展和技术应用具有重要意义。
本章将介绍多电子原子的基本概念、结构和性质，并探讨其在电子行业中的应用。
2. 多电子原子的结构多电子原子的结构是由原子核和围绕原子核运动的多个电子构成的。
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子在原子中会占据不同的能级和轨道。
电子轨道描述了电子在原子中运动的路径和能级分布。
多电子原子中的电子会遵循以下原则: - 泡利不相容原理: 任意两个电子不能具有完全相同的状态。
- 洪特规则: 电子首先填充低能级轨道，然后填充高能级轨道。
多电子原子由于电子之间的相互作用，其结构比较复杂。
多电子原子的电子层级结构可以用原子轨道和布居数来描述。
原子轨道表示电子在空间中的运动状态，布居数表示某个电子轨道上存在的电子数目。
3. 多电子原子的能级分布多电子原子的能级分布是指多个电子在不同能级上的分布情况。
根据洪特规则和泡利不相容原则，电子会从低能级到高能级逐个填充。
不同原子的能级分布情况不同，这导致了不同元素的特性和化学行为的差异。
多电子原子的能级分布对于电子行业有重要的意义。
科学家和工程师可以通过研究多电子原子的能级分布来设计和开发具有特定性能和功能的材料和器件。
例如，电子能级分布对于半导体材料的电子传导性能和能带结构具有重要影响。
4. 多电子原子的性质多电子原子的性质是由其电子结构决定的。
电子结构对原子的化学性质、光谱性质等产生重要影响。
多电子原子的化学性质包括： - 原子半径: 原子半径是指原子的大小。
多电子原子的电子云分布较为复杂，原子半径的确定需要考虑电子电荷分布的影响。
- 离化能: 离化能是指从一个原子中去除一个电子所需要的能量。
多电子原子的离化能一般会随着电子层数的增加而增加。
- 电负性: 电负性是指吸引共价键电子对的能力。
多电子原子的电负性也会随着电子层数的增加而增加。
第五章 多电子原子
2、j-j耦合
G4 (l2 , s2 ) 时， G2 (l1, l2 ) << G3 (l1, s1 ) 、 当 G1(s1, s2 ) 、 J1 L1 S1 J 2 L2 S2 J J1 J 2
h h J 2 j2 ( j2 1) J1 j1 ( j1 1) 2 2 h j j j j j 1 j1 j2 1 2 J j ( j 1) 1 2 2 例4：利用j-j耦合，求2p3d态的原子态。 1 1 3 j l 1 s 解： 1 1 , 1 2 2 2 1 3 5 l2 2 s2 j , 2 2 2 2 1 3 3 3 3 5 1 5 ( , ) 2,1 ( , ) 3, 2 ( , )3, 2,1,0 ( , ) 4,3, 2,1 2 2 2 2 2 2 2 2 仍有12个态，且 j 值相同。一般的原子态表示为：
J MJ
F3
j - j 耦合的跃迁选择定则：
l 1 j 0, 1 J 0, 1 ( J 0 J /除外）
由元素组态 的能级实际 情况可判断 原子态属哪 种耦合。 j-j 耦 合 一 般 出现在某些 高激发态和 较重的原子 中
§26 泡利不相容原理
一、泡利原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上 的电子具有完全相同的状态(完全相同的四个量子数)。 ml ， ms ) 二、确定电子状态的量子数 (n，l， 1．主量子数n-确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能 量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。 2．轨道角量子数l l决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关. n相同时，l大，能量高。 3．轨道磁量子数 ml h L m l 表示轨道角动量在外场方向的投影： z 2
第五章多电子原子
uuv Pj1
和
uuv Pj2
合成
uuv PJ
，故称此种耦合过程
为 J − J 耦合。
①．原子态
每个电子合成的总角动量为
v Pl
+
v Ps
=
v Pj
j 可以去下列数值
j = l + s,K, l − s
因为每个电子的自旋量子数 s = 1 ，上式变为 2
j=l+1或 j=l−1。
2
2
最后每个电子的总角动量
作用比两个电子间的自旋和轨道运动相互作用强。这是每个电子的自旋角动量和
轨道角动量就要合成各自的总自旋角动量，即
uuv ps
+
uuv pl
=
uuv Pj
，每个电子的自旋角动
量和轨道角动量都绕着各自的总角动量旋进。然后两个电子的总角动量合成原子
的总角动量，即
uv P
j1
+
uuv Pj2
=
uuv PJ
。由于最后是
⎨ ⎪
J=1 2
⎪⎩J越小，能级越低，倒转次序，如
朗德间隔定则：在一个多重能级的结构中，ΔE1 ∝ J1 能级的间隔同有关的 J 值中较大的一个成正比。
如：
P3 0,1,2
中，
ΔE01 ΔE12
∝ ∝
=
1 2
,3D1,
中，ΔE12
2,3
ΔE23
=
2 等 。反过来再看氦和镁的能级图。 3
2). JJ耦合：即G3和G4比G1和G2强，也就是说电子的自旋同自己的轨道运动相互
①形成的原子态
pr s1 + pr s2 = pr s rr r Pl1 + Pl2 = PL rr r Ps + PL = PJ
第五章.多电子原子
j1 1/ 2 j 1,2 j2 3 / 2
(1/ 2,1/ 2)1, (1/ 2,1/ 2)0 , (1/ 2,3 / 2)1, (1/ 2,3 / 2)2 （2）L S 耦合
s 0 j 1 l 1
原子态为：
1
s 1 j 0,1,2 l 1
多电子原子中电子的填充次序
每主壳排n亚 壳，45度斜 连接优先无 空缺
原子的壳层结构
(1916 , W.Kossel )
主量子数 n 相同的电子属于同一主壳层 n = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , …. K , L , M , N , O , P , …. 同一壳层中( n 相同)，l 相同的电子组成同一亚壳层或分壳层 l = 0，1 , 2 , 3 , … s, p, d, f, … 根据泡利不相容原理：一个多电子原子系统中，不可能有两个或两个
VI. 多电子原子：泡利原理
多电子原子中电子的分布 多电子原子状态——原子态 同科电子形成的原子态 泡利不相容原理的其他应用 原子态的验证——氦的光谱和能级 元素周期表 亚壳层能级顺序及交叉 等电子体系莫塞莱公式
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单电子近似法
认为被研究电子在原子实提供的中心势场中运动，
多电子原子状态—原子态
满壳层
电子已被填满的壳层叫满壳层，或封闭壳层 满壳层电子总的角动量及磁矩均等于零． 设总的磁量子数为ML及MS,
M L ml 0, M S ms 0 L 0, S 0
例如：Ne原子，其1s,2s,2p均填满，电子状态分别为：
(1,0,0,1/2) (2,1,1,-1/2) (1,0,0,-1/2) (2,1,0,1/2) (2,0,0,1/2) (2,0,0,-1/2) (2,1,1,1/2)
第五章 多电子原子
同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同，而且代表 原子态的 j 值相同。
三. 选择规则
L-S 耦合 S 0
L 0,1 J 0,1 (0 0除外)
j-j 耦合 j 0,1
J 0,1 (0 0除外)
He原子光谱有两套线系，一套是单线结构，另一套具有复杂的结构。
l 1 j 2,1,0
例 设有一个f 电子和一个d 电子 求 L1，L2 和 L。 解 l1 = 3, l2 = 2
L1 l1 (l1 1) 12 L2 l2 (l2 1) 6
l l1 l2 , l1 l2 1,, l1 l2
l 5,4,3,2,1
L1 S2
S1
L1 l1 (l1 1) S1 s1 ( s1 1) L2 l2 (l2 1) S 2 s2 ( s2 1)
j1 ( j1 1) J 2 j2 ( j2 1) J1
1D2
1F3
3P2,1,0 j (1,1) 2,1,0 3D3, 2,1 j (1,2) 3,2,1
j (1,3) 4,3,2 3F4,3, 2
例 利用 j-j 耦合 求 3p4d 态的原子态。 解 l1 1, s1 1 / 2
j1 1 / 2,3 / 2 j2 3 / 2,5 / 2
L l (l 1) 30, 20, 12, 6, 2
J
(2)
j-j 耦合：G3 , G4 G1 , G2 J1 J1 L1 S1 J 2 L2 S 2 j-j 耦合 J J1 J 2
J1 j1 ( j1 1)
原子物理学第五章多电子原子
回顾
类氢离子
光谱分线系 有精细结构
一价电子原子
规律
能级分裂
S单层能级 其余双层能级
一价电子原子
原因 相对论效应
电子自旋
二价,三价以上
本章中心
L-S耦合,洪特定则,朗德间隔定 则，泡利原理,普用选择定则.
第五章 多电子原子
5.1氦及碱土金属的光谱和能级
碱土金属：Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,两个活跃的价电子
L = 0， S = 0 J = 0 1S0
可证 (1s)(1s) 3S1状态违反泡利原理
[例2] (1s)(2s) 组态的耦合
可耦合出状态 (1s)(2s) 3S1 (1s)(2s) 1S0
[例3] (1s)(2p) 组态的耦合
l1 = 0， l2 =1 L = 1 s1 =1/2， s2 =1/2 S = 1,0 L = 1， S = 1 J = 2,1,0 L= 1， S = 0 J = 1
j1 j2 1 1 原子态:
J
j1
j2
11 22
1
原子态:
j1 j2 1 0
(
3 2
,
1 2
)
2
(
1 2
,
1 2
)1
(
3 2
,
1 2
)1
(
1 2
,
1 2
)
0
两个价电子p和s在 j - j 耦合中形成的能级:
j
ps
分
裂
分裂为四条
31 J ( 2 , 2 )1
分
2.LS耦合下的原子态符号表示:
05第五章 多电子原子(乙型)
2 2 N Z e 1 e 2 [ ] (r1 , r2 , i 2me i 1 2 i j 4 0 rij i 1 4 0 r i 2 N n
• Hamilton方程
rN ) E (r1 , r2 ,
rN )
其中rij | ri rj |
0 1 2 N 0 1 2 N
ˆ (r , r , H 1 1 2
rN ) E1 (r1, r2 ,
rN ) 小作用量的Hamilton方程
中心力场中的Hamilton方程
pi2 [ V (ri )] (r1 , r2 , rN ) E (r1, r2 , rN ) i 1 2me 各个电子的动能势能独立，可以采用分离变量法求解，得到 2 2 i [ V (ri )] i (ri ) Ei i (ri ) 2me N E Ei 其中 (r1, r2 , rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 ) N (rN )
球对称中心力场近似下的波函数
• 认为原子中的电子是以核为中心呈球对称 分布的 • 每一个电子所受到的其余电子的排斥作用， 就可以用这些电子所形成的球对称平均势 场对该电子的作用代替 • 每一个电子所受到的总作用，就等效于原 子核的中心势场以及其余N－1个电子的球 对称平均势场对该电子的作用之和。
2 2 2 N N p Ze 1 e ˆ [ i ( ˆ H ˆ H ) S (ri )] [ S (ri )] H 0 1 2 m 4 r 2 4 r i 1 i j i 1 e 0 i 0 ij N
l1 l2 L
L L(L 1)
L l1 l2，l1 l2 -1， | l1 l2|
最后，L和S耦合得到原子的总角动量J
第5章 多电子原子
5.1.2 价电子间的相互作用
1．多电子体系的哈密顿方程 在只有一个价电子的情况下，势能的主要部分—库仑作用，仅仅是价电子与原子核或原
子实之间的作用；多个价电子的情况下，除了上述作用外，还有价电子之间的库仑排斥作用。 在这种情况下，仅考虑库仑相互作用时，包含 N 个电子的原子体系的哈密顿量为
∑ ∑ ∑ N
氦原子的光谱比较复杂，但有着与碱金属原子类似的光谱线系，其光谱都可以归类到 S， P，D，……等光谱线系。对光谱进行分析，发现每一个线系都有两套，就是有两套 S 线系、 两套 P 线系，……。其中的一套是单重的，而另一套是三重的。
例 如 ， 上 述 的 D3 线 经 高 分 辨 率 光 谱 仪 测 量 ， 实 际 上 包 含 三 条 十 分 接 近 的 谱 线 ： 587.596nm、587.564nm和 587.560nm，属于三重的漫线系。 3．氦的能级特征
2
4．其它两个价电子原子的光谱 在第二主族的元素中，都有相仿的光谱和能级结构。以镁为例，它的核外电子数为 12，
包含 2 个价电子，其余 10 个电子与镁的原子核构成原子实，镁的原子实与钠的原子实相似， 只是有效电荷数为+2。镁有同氦类似的两套光谱，其中一套是单重的，另一套是三重的，都 可以分为 S 线系、P 线系、……，等等。单重主线系光谱处于紫外区，三重主线系光谱处于 可见和红外区。当然镁的能级结构与氦也相似，包含有两套能级，一套是单层的，另一套是 三层的，如图 5.1.2 所示。
（589.6 nm）和 D2（589.0nm）非常接近，罗克耶认为这是一种存在于太阳中、但在地球
上尚未知的物质所发出的，因此依照希腊神话中太阳神赫利俄斯（Helios）的名字将其命名 为氦（Helium）。1895 年，英国化学家拉姆塞（William Ramsay，1852~1916）从钇铀矿中分 离出一种能发出上述D3光谱线的气体，拉姆塞的分离物经英国物理学家和化学克鲁克斯 （William Crookes，1832~1919）等人的鉴定，被确认是氦。同年，瑞典化学家克利夫（Per Teodor Cleve，1840~1905）等人也独立地从钇铀矿中分离出足够数量的氦，并精确地测定了 它的原子量。
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第五章多电子原子
一、学习要点
1.氦原子和碱土金属原子：
（1）氦原子光谱和能级（正氦（三重态）、仲氦（单态））（2）镁原子光谱和能级
2.重点掌握L－S耦合,了解j－j耦合
3.洪特定则、朗德间隔定则、泡利不相容原理；
4.两个价电子原子的电偶极辐射跃迁选择定则；
5.复杂原子光谱的一般规律：位移律、交替律、三个电子的角动量耦合、普用选择定则（电子组态的跃迁选择定则，又称宇称跃迁选择定则，或拉波特定则；L-S耦合选择定则等）
6.氦氖激光器
二、基本练习
1.褚书P168－169习题1.
2.
3.
4.6.7.
2.选择题
(1)关于氦原子光谱下列说法错误的是：
A.第一激发态不能自发的跃迁到基态；
B.1s2p 3P2,1,0能级是正常顺序；
C.基态与第一激发态能量相差很大；
D.三重态与单态之间没有跃迁
(2)氦原子由状态1s2p 3P2,1,0向1s2s 3S1跃迁,可产生的谱线条数为：
A.0；
B.2；
C.3；
D.1
(3)氦原子由状态1s3d 3D3,2,1向1s2p3P2,1,0跃迁时可产生的谱线条数为：
A.3；
B.4；
C.6；
D.5
(4)氦原子有单态和三重态两套能级,从而它们产生的光谱特点是:
A.单能级各线系皆为单线,三重能级各线皆为三线；
B.单重能级各线系皆为双线,三重能级各线系皆为三线；
C.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系皆为双线;
D.单重能级各线系皆为单线,三重能级各线系较为复杂,不一定是三线.
(5)下列原子状态中哪一个是氦原子的基态？
A.1P1；
B.3P1 ;
C.3S1; D．1S0;
(6)氦原子的电子组态为n1pn2s,则可能的原子态：
A.由于n不确定不能给出确定的J值,不能决定原子态；
B.为n1pn2s 3D2,1,0和n1pn2s 1D1；
C.由于违背泡利原理只存单态不存在三重态；
D.为n1pn2s 3P2,1,0和n1pn2s 1P1.
(7)C++离子由2s3p 3P2,1,0到2s3s 3S1两能级的跃迁,可产生几条光谱线？
A.６条；B．３条；C．２条；D．１条．
(8)氦原子有单态和三重态,但1s1s3S1并不存在,其原因是:
A.因为自旋为1/2,l1=l2=0 故J=1/2 ;
B.泡利不相容原理限制了1s1s3S1的存在;
C..因为三重态能量最低的是1s2s3S1;
D.因为1s1s3S1和1s2s3S1是简并态
(9)泡利不相容原理说:
A.自旋为整数的粒子不能处于同一量子态中；
B.自旋为整数的粒子能处于同一量子态中；
C.自旋为半整数的粒子能处于同一量子态中;
D.自旋为半整数的粒子不能处于同一量子态中.
(10)若某原子的两个价电子处于2s2p组态,利用L－S耦合可得到其原子态的个数是：
A.1；
B.3;
C.4;
D.6.
(11)4D 3/2 态的轨道角动量的平方值是：A.-３ 2 ; B.6 2; C.-２ 2; D.２ 2
(12)一个p 电子与一个 s 电子在L －S 耦合下可能有原子态为：
A.3P 0,1,2, 3S 1 ; B .3P 0,1,2 , 1S 0; C.1P 1 , 3P 0,1,2 ; D.3S 1 ,1P 1
(13)设原子的两个价电子是p 电子和d 电子,在Ｌ－Ｓ耦合下可能的原子态有：
A.4个 ；
B.9个 ；
C.12个 ；
D.15个 ；
(14)电子组态2p4d 所形成的可能原子态有：
A ．1P ３P １F ３F ； B. 1P 1D 1F 3P 3D 3F;
C ．3F 1F; D.1S 1P 1
D 3S 3P 3D.
(15)硼（Z=5）的B +离子若处于第一激发态,则电子组态为：
A.2s2p
B.2s2s
C.1s2s
D.2p3s
(16)铍（Be ）原子若处于第一激发态,则其电子组态：
A.2s2s ；
B.2s3p ；
C.1s2p;
D.2s2p
(17)若镁原子处于基态,它的电子组态应为：
A ．2s2s B.2s2p C.3s3s D.3s3p
(18)今有电子组态1s2p,1s1p,2d3p,3p3s,试判断下列哪些电子组态是完全存在的:
A.1s2p ,1s1p
B.1s2p,2d3p C,2d3p,2p3s D.1s2p,2p3s
(19)电子组态1s2p 所构成的原子态应为:
A1s2p 1P 1 , 1s2p 3P 2,1,0 B.1s2p 1S 0 ,1s2p 3S 1
C1s2p 1S 0, 1s2p 1P 1 , 1s2p 3S 1 , 1s2p 3P 2,1,0; D.1s2p 1S 0,1s2p 1P 1
(20)判断下列各谱项中那个谱项不可能存在:
A.3F 2;
B.4P 5/2;
C.2F 7/2;
D.3D 1/2
(21)试判断原子态：1s1s 3S 1,1s2p 3P 2,1s2p 1D 1, 2s2p 3P 2中下列哪组是完全存在的？
A. 1s1s 3S 1 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2 B .1s2p 3P 2 1s2p 1D 1
C. 1s2p 3P 2 2s2p 3P 2
D.1s1s 3S 1 2s2p 3P 2 1s2p 1D 1
(22)在铍原子中,如果3D 1,2,3对应的三能级可以分辨,当有2s3d 3D 1,2,3到2s2p 3P 2,1,0的跃迁中可产生几条光谱线？
A ．6 B.3 C.2 D.9
(23)有状态2p3d 3P 2s3p 3P 的跃迁：
A.可产生9条谱线
B.可产生7条谱线
C 可产生6条谱线 D.不能发生
(24)已知Cl （Z=17）原子的电子组态是1s 22s 22p 63p 5,则其原子态是：
A.2P 1/2;
B.4P 1/2 ;
C.2P 3/2;
D.4P 3/2
(25) 原子处在多重性为5，J 的简并度为7的状态,试确定轨道角动量的最大值： A. 6; B.
12; C. 15; D. 30 (26)试确定D 3／2谱项可能的多重性：
A.1，3，5，7；
B.2，4，6，8； C ．3，5，7； D.2，4，6.
(27)某系统中有三个电子分别处于s 态.p 态.d 态,该系统可能有的光谱项个数是：
A ．7； B.17； C.8； D.18
(28)钙原子的能级应该有几重结构？
A ．双重； B.一、三重； C.二、四重； D.单重
3．简答题
（1）简要解释下列概念：泡利不相容原理、洪特定则、朗德间隔定则.
（2）L-S耦合的某原子的激发态电子组态是2p3p，可能形成哪些原子态？若相应的能级顺序符合一般规律，应如何排列？并画出此原子由电子组态2p3p向2p3s可能产生的跃迁.（首都师大1998）
（3）写出两个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？
（4）写出两个同科d电子形成的原子态，那一个能级最低？
（5）写出5个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？
（6）写出4个同科p电子形成的原子态，那一个能级最低？
(7)汞原子有两个价电子,基态电子组态为6s6s若其中一个电子被激发到7s态（中间有6p态）由此形成的激发态向低能级跃迁时有多少种可能的光谱跃迁？画出能级跃迁图.
(8)某系统由一个d电子和一个2P3/2原子构成,求该系统可能的光谱项.
(9)某系统由spd电子构成,试写出它的光谱项.
(10)碳原子的一个价电子被激发到3d态,①写出该受激原子的电子组态以及它们在L—S耦合下形成的原子态; ②画出对应的能级图并说明这些能级间能否发生电偶极跃迁?为什么？。