水热法制备石墨烯TiO2催化剂

水热法制备石墨烯/TiO2催化剂

2.1 水热法制备石墨烯/TiO2

2.1.1实验准备

主要试剂：天然石墨粉（含碳量90.0%~99.9%，国药集团化学试剂有限公司），双氧水（浓度≥30%，分析纯A.R，上海桃浦化工厂），过硫酸钾（分析纯A.R，天津市科密欧化学试剂有限公司），五氧化二磷（分析纯A.R，天津市光复科技有限公司），浓硫酸（质量分数95%~98%，分析纯A.R，白银化学试剂厂），浓盐酸（质量分数36%~38%，分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂），三氯化钛（质量分数15%，分析纯A.R，国药集团化学试剂有限公司），去离子水，无水乙醇（分析纯A.R，烟台市双双化工有限公司），高锰酸钾（分析纯A.R，成都市科龙化工试剂厂）。

仪器：85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪有限公司），电子天平（上海越平科学仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），KH-100B 型超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司），离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

2.1.2实验过程

（1）氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是通过修正后的Hummer法合成。具体步骤如下：

浓硫酸50ml加入300ml烧杯，升温加热到90度；过硫酸钾10g，五氧化二磷10g加入烧杯中，磁力搅拌至完全溶解；溶液冷却到80度，向其中加入12g 石墨粉；混合物在80度保持4.5h后用2L水稀释，过滤纸过滤，清洗去除酸；过滤并真空干燥；将400ml浓硫酸加入到2L的烧杯，冷却到0度（冰水浴），再将预氧化的石墨加入。称取高锰酸钾60g缓慢加入使温度不高于10度；加热到35度，2h后将920ml的水加入，搅拌2h，向其中加入2.8L水，再加50ml 左右的过氧化氢，溶液变成亮黄色；放置一天，移出上清液，剩余的溶液用5升10%的HCl和5L去离子水离心清洗；清洗后的氧化石墨烯溶液透析两个星期，去除其他金属离子；将透析好的溶液冷冻干燥备用。

（2）石墨烯/TiO2复合催化剂的制备

称取7mg 氧化石墨烯加入20ml去离子水中，超声分散20min得到溶液A；将2mL的15wt% TiCl3加入到20ml不同浓度（本实验中分别选取0.5mol/L、

0.25mol/L和0.125mol/L）的HCl溶液中，搅拌得到溶液B；将A和B溶液混合搅拌10min。移至60mL反应釜，180度反应12h。过滤清洗至无氯离子，60度恒温干燥，得到样品。

图2.1 具体实验过程

（3）锐钛矿型TiO2的制备

以钛酸四丁酯为前驱物，反应介质为0.2mol/L的氢氧化钠溶液，180度，12h 水热反应。清洗干燥后再退火处理，制得锐钛矿型二氧化钛。

2.1.3实验原理

水热溶液中的三价钛离子，在强酸条件下先形成八面体的单聚体，然后单聚体之间相互作用，或者单聚体和片状的氧化石墨烯相互作用，形核长大。其具体反应过程如下：

（1）盐酸的作用：盐酸对复合催化剂中二氧化钛晶型的形成作用，可以用“生长基元”理论来解释。根据该理论，当原料和矿化剂盐酸混合后，在反应溶液中，它们分别以分子、离子或原子团的形式溶解于水中；这些分子、离子或原子团之间相互作用，形成某种较稳定的聚合态，即形成生长基元，随后在生长基元外延上生长，形成与生长基元相似的晶型。

矿化剂盐酸的加入，一方面使水热溶液中H+的浓度增加；另一方面，水热溶液中大量的Cl-与钛离子配位。都使得与钛离子配位的OH-数量减少，钛氧八

面体（Ti-O6）配离子之间的连接是通过配离子中的-OH配体之间的脱水反应实现的。当两个Ti-O6八面体配离子之间共边缩聚时，要求共边上的两个-OH同时反应。如果溶液中酸的浓度大，则-OH数量降低，Ti-O6八面体配离子之间共边缩聚的机会小，更有可能发生共角缩聚。即酸性条件有利于金红石型二氧化钛的形成[13]。

（2）氧化石墨烯的作用：片层的氧化石墨烯，一方面为可以提供非均匀形核中心，促进结晶；另一方面氧化石墨烯本身含有许多含氧基团，可以和Ti-O6八面体配离子之间发生缩聚，进而形核长大，形成复合材料。

2.2 样品表征

通过水热法，以三氯化钛为钛源，控制盐酸的浓度，分别制备出了以下石墨烯/二氧化钛复合样品：Graphene-TiO2-1（0.500 mol/L 的盐酸溶液），Graphene-TiO2-2（0.250 mol/L 的盐酸溶液），Graphene-TiO2-3（0.125 mol/L 的盐酸溶液）。然后对其进行了结构和性能的测试和表征。

2.2.1扫描电镜分析

如下图 2.2，分别为氧化石墨烯，以及不同酸性条件下水热生成的复合催化剂SEM形貌图。分析（a）图，水热反应前的氧化石墨烯具有典型的二维结构特征。图（b）、（c）、（d）为氧化石墨烯和二氧化钛水热复合后的形貌，可以看出大多数二氧化钛颗粒以石墨烯为基体生长，形成一种复合结构，尤其是图（d）可以明显看出石墨烯表面附着一层二氧化钛离子膜层。这种结构在光催化反应中可以同时具有吸附和催化作用，提高反应效率。

图2.2 (a) GO的SEM像，(b) 盐酸浓度为0.5mol/L所得样品的SEM像，(c) 盐酸浓度为0.25mol/L所得样品的SEM像，(d) 盐酸浓度为0.125mol/L所得样品的SEM像

2.2.2复合样品XRD分析

图2.3为所测样品的XRD图，由图2.3看出Graphene-TiO2-1、Graphene-TiO2-3的衍射峰与纯锐钛矿型二氧化钛晶型的衍射峰位一致，而且衍射峰尖锐，表明水热复合过程二氧化钛结晶性良好。Graphene-TiO2-2图谱中除了出现锐钛矿晶型衍射峰外，还检测到金红石晶型的峰位，出现了混晶，表明在一定的酸性条件下，生成了部分金红石相。三个复合样品中石墨烯的峰位不是很明显，可能是因为含量较少，被高度结晶的二氧化钛衍射峰覆盖。

图2.4对Graphene-TiO2-2的晶型进一步进行了分析，混晶的出现可能会提高复合样品的光催化性能。