什么是析氢过电位
整理-电化学基本概念
电化学基本概念1. 导体（Conductor）：能导电的物质称为导体。
有些导体依靠其中的电子传递电流，称为电子导体或第一类导体（如金属，石墨，PbO2、Fe3O4等金属氧化物）；有些导体靠离子的移动来实现其导电任务，称为离子导体或第二类导体（如电解质溶液，熔融电解质，固体电解质）。
一般来说，离子导体的导电能力比电子导体小得多。
2. 电极反应（Electrode Reaction）：电子导体能够独立地完成导电任务；而要想让离子导体导电，必须有电子导体与之相连接。
但流经两类导体的电荷载体不一样，为了使电流持续不断地通过离子导体，在两类导体界面上必然会有得电子或失电子的反应发生。
这种在两类导体界面界进行的有电子得失的化学反应称为电极反应或电化学反应。
★自发电池 / 电解池3. 阴极（Cathode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从电极进入溶液（发生还原反应）的电极。
4. 阳极（Anode）：电流通过两类导体界面时，使正电荷从溶液进入电极（发生氧化反应）的电极。
5. 法拉第（Faraday）：一摩尔电子的电量。
摩尔常数N A =6.02×1023；每个电子的电量 e 0 = 1.602×10-19库仑（Coulomb）；一库仑为一安培·秒（Ampere-second）；所以：1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19≈96500库仑1法拉第 = 6.02×1023×1.602×10-19÷3600≈26.8安时（Ampere-hour）6. 法拉第定律（Faraday Law）：在整个电路中各处的电流是相等的，因此电极上通过的电量与电极反应的反应物和反应产物之间有如下的精确关系：若反应为M z + + z e- = M，则生成1摩尔 M 所需的电量为 z 法拉第。
★法拉第定律成立的前提是：电子导体中不包含离子导电的成分，而离子导体中也不包含电子导电的成分。
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
扩散控制的腐蚀过程中，由于 腐蚀速度只决定于氧的扩散速 度，因而在一定范围内，腐蚀 电流将不受阳极极化曲线的斜 率和起始电位的影响。如图4-9 中A、B、C三种合金的阳极极 化曲线不同，但腐蚀电流都一 样。也就是说，这种情况下腐 蚀速度与金属本身的性质无关。 例如，钢铁在海水中的腐蚀， 普通碳钢和低合金钢的腐蚀速 度没有明显区别。
，氧还原反应中的电子数n =4，代入式(4-12)可得氧的极限扩
散电流约：iL= 4×96500×10-9×0.3/10-4=1.16A／m2。
腐蚀速度约为lmm／a也就是说，这种条件 下，不管腐蚀电池的电动势大小如何，腐 蚀速度被氧的阴极扩散速度限制在lmm／a 以内。
但是，如果搅拌溶液，或者在流动的溶液 中，特别是海水飞溅区的腐蚀，由于氧的 扩散速度大大加快，金属的腐蚀速度可能 由氧的阴极还原反应即氧的离子化反应速 度控制。
若含S的钢中加入Cu或Mn，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消S的有害作用。因为溶解的Cu+又沉 积在Fe表面，与吸附的S2-离子形成Cu2S，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的S含量，而且MnS比FeS 更易溶于酸中。
（2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，
有效成分为二邻甲苯硫脲。
（4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
7.2 吸氧腐蚀
7.2.1 吸氧腐蚀的必要条件 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为
氧还原腐蚀或吸氧腐蚀。发生吸氧腐蚀的 必要条件是金属的电位比氧还原反应的电 位低： EM < (4-8) 在中性和碱性溶液中氧还原反应为： O2+2H2O+4e 4OH－
各种金属的氢过电位
各种金属的氢过电位在化学中，氢过电位指的是一种物理量，代表了一种金属在水中或弱酸溶液中，与氢离子结合形成氢气的倾向程度。
当金属的氢过电位比水中的氢离子的还原电位更高时，金属会被电化学反应中的氢离子还原，从而被溶解。
氢过电位对于金属的腐蚀和防护等相关行业十分重要，下面将对几种金属的氢过电位进行粗略介绍。
镍（Ni）镍是一种优良的耐腐蚀材料，其氢过电位较高，可达-0.25V。
因此，镍可在酸碱环境下常年使用，并广泛用于冶金、冶炼、化工、制药等行业。
另外，镍还被广泛用于合金材料和电镀技术中。
铜（Cu）铜是另一种重要的金属材料，其氢过电位约为-0.34V。
铜广泛用于制作电线、电缆、地铁轨道、建筑外墙装饰等行业，而且在机械加工和电子行业中也很有用。
铝（Al）铝是一种轻便而坚固的材料，具有许多良好的性质，如导电、导热、抗腐蚀和可塑性等。
它的氢过电位约为-1.66V，比较低，但这并不影响其在航空、轨道交通、建筑等领域中的广泛应用。
锌（Zn）锌是常用的金属材料之一，其氢过电位为-0.76V，低于铜和镍，但高于铁。
锌在防腐蚀、合金材料、电池、家用电器等领域有着广泛的应用。
铁（Fe）铁是一种广泛使用的金属，其氢过电位为-0.44V。
虽然相对其他金属，它的氢过电位较低，但是在建筑物、轨道交通和汽车制造等领域中仍然有着重要的作用。
不过，铁的腐蚀性比较强，因此要对其进行保护，尤其是在潮湿环境下。
以上是几种常见金属的氢过电位介绍，有需要的读者可以在实际应用中了解更多详细信息。
在金属选择和腐蚀防护等方面，了解金属的氢过电位是非常有用的，可以帮助避免不必要的损失和其他问题。
材料腐蚀与防护-金属的电化学腐蚀原理(2)
此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，
铜-锌腐蚀原电池示意图
电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流 值
电流变化
瞬间电流很快下降，经过一段时间 后，达到一个比较稳定的电流值， I2=0.15mA ？？？
腐蚀极化图
+E EeC
β
假定任何电流下，阴极阳极的极 化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电 位。由于Emix电位下的金属处于 腐蚀状态，故混合电位就是金属 的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流 称为腐蚀电流，用Icorr表示。 I 腐蚀电位是一种不可逆非平 衡电位，需由实验测得，腐蚀 电流表示金属腐蚀的速率，对 于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。
CA
PA E A E A 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
PR ER ER 100% 100% 100% e e PC PA PR EC E A ER EC E A
S2O62 +2e 2SO42
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
电路接通
腐蚀电池接通前后电位变化
过电位
电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语--过电位或超电位(取正值)来表征电 极极化的程度。
氢的析出
根据a值的大小，可将电极材料分为如下三类：
高过电位金属：a=1.0~1.5V， 如：Pb， Hg， Ti，Cd， Zn，Ga，Bi，Sn 等
中过电位金属：a=0.5~0.7V， 如：Fe ， Co， Ni， Cu， W， Au 等
低过电位金属：a=0.1~0.3V， 如：Pt，Pd，Ru等铂族金属。
氢析出电极过程
• 一 、氢电极的阴极过程
• 1. 氢离子的还原过程
A) 液相传质
H3O+（溶液本体） B) 电化学还原
H3O+（电极表面附近液层）
H3H2O
（1）MHab + MHab （2）MHab + H3O+ + e D) 新相生成
H2(复合脱附) H2 + H2O (电化学脱附)
溶液温度升高，反应活化能降低，析氢过电位降低。
氢析出电极过程机理有：缓慢放电机理；复合脱附机理； 化学脱附机理。
nH2
nH2(气泡)
二、 析氢过电位及影响因素
析氢过电位是在某一电流密度下，氢实际析出的电位与 氢的平衡电位的差值。析氢，高过电位与电流密度存在 塔菲尔关系。
η=a+ blgJ ——Tafel公式
a: 单位电流密度（如1A/cm2）下的析氢过电位。
a 值大小反映了电极过程的不可逆程度,值越大,越不可逆。 a 值大小与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。
过电位与自由基
• [练习]教材P98的9题.下列电池的电动势 E0=0.46V,φZn2+/Zn=-0.76V,则氢电极的电极液 的pH=______[答案:5.1] • [分析]E0=φ+-φ-=φ(H+/H2)φZn2+/Zn=φ(H+/H2)+0.76 • φ(H+/H2)=-0.3V • φ(H+/H2)=0.0592/2 lg[H+]2=0.3 • [H+]=10-5.1mol·L-1 pH=5.1
• 塔菲尔公式 • 公式名称:塔菲尔公式 公式名称 塔菲尔公式 • 拼音:tafeiergongshi 拼音 • 英文名称： 英文名称：Tafel's equation • 说明:塔菲尔（Tafel）1905年在研究氢超电势时， 年在研究氢超电势时， 说明 塔菲尔（ 塔菲尔 ） 年在研究氢超电势时 发现在一定范围内，超电势（ ）与电流密度（ ） 发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（i）有如 下关系： 下关系： • η=a+b*log|i|。 。 • 此式称为塔菲尔公式， 、 称为塔菲尔常数 称为塔菲尔常数， 此式称为塔菲尔公式，a、b称为塔菲尔常数，它们 决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等。 决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等。 测定a、 值是研究电极反应动力学的一种重要途径 值是研究电极反应动力学的一种重要途径， 测定 、b值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也 是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一。 是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一。 该公式适用于电流密度较高的区域。 非常小时 非常小时， 该公式适用于电流密度较高的区域。在i非常小时，此 式不适用。 很小 超电势也很小(η<± 很小、 式不适用。在i很小、超电势也很小 ±0.03伏)时，超 伏时 电势与电流密度呈线性关系， 为比例常数。 电势与电流密度呈线性关系，即η=ki。k为比例常数。 。 为比例常数
[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀
![[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/77bcf7d2ba4cf7ec4afe04a1b0717fd5360cb2f7.png)
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
材料的腐蚀与防护重点
1.腐蚀：⑴材料的腐蚀：指材料体系与环境之间发生作用而导致材料的破坏或变质的现象⑵金属材料的腐蚀：金属受到环境的高温化学氧化、电化学溶解等作用，使金属单质变为化合物（冶金的逆过程），导致金属受到损失和破坏的现象自然条件下，金属总是存在着自发回归低能稳定态的倾向——与周围介质（通常为氧）反应形成低能态的化合物，在这个过程中，金属失去电子被氧化，发生腐蚀，因此可以将金属腐蚀理解为冶金的逆过程⑶非金属材料的腐蚀：非金属受到环境的化学或物理作用，导致非金属构件变质或破坏的现象。
2.材料体系与环境的作用包括化学反应、电化学反应、物理溶解等。
3.金属及其合金的腐蚀主要是化学和电化学作用引起的破坏，有时伴随有机械、物理或生物作用。
4.材料的破坏：材料的重量损失、开裂、穿孔、溶解、溶胀等。
材料的变质：材料的服役性能变差，如力学强度下降，弹性降低、韧性减小、脆性增大。
5.金属腐蚀：⑴危害：①腐蚀造成重大的直接经济损失②间接经济损失③人身伤亡和环境污染④阻碍了科学技术的发展⑵控制方法：①合理的结构设计②正确选材和发展新型耐蚀材料③研究可行的表面处理工艺④改善环境和使用合适的缓蚀剂⑤电化学保护⑶有利的一面：①电化学加工②制备信息硬件的印刷线路③腐蚀金相试样6.腐蚀分类：⑴按照腐蚀环境：干燥气体腐蚀（干腐蚀）、电解液中的腐蚀、非电解质中的腐蚀、熔融金属的腐蚀（物理腐蚀）⑵按照腐蚀机理：化学腐蚀（化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生化学反应而引起的破坏）、电化学腐蚀（金属的电化学腐蚀指的是金属在水溶液中与离子导电的电解质发生电化学反应产生的破坏）⑶按照腐蚀形态：①普遍性（全面）腐蚀：全面腐蚀是指发生在金属表面的全部或大部损坏，也称普遍性腐蚀②局部腐蚀：局部腐蚀是指只发生在金属表面的狭小区域的破坏。
其危害性比均匀腐蚀严重得多分类：小孔腐蚀（又称坑蚀和点蚀，在金属表面上极个别的区域被产生小而深的孔蚀现象)、缝隙腐蚀（在电解液中金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内离子的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而使金属局部破坏的现象）、电偶腐蚀（两种电极电位不同的金属或合金互相接触，并在一定的介质中发生电化学反应，使电位较负的金属发生加速破坏的现象）、晶间腐蚀（金属在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶界出现的腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏现象）、选择性腐蚀（多元合金在腐蚀介质中，较活泼的组分优先溶解，结果造成材料强度大大下降的现象）③应力作用下的腐蚀断裂：应力腐蚀是金属在特定的介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象磨损腐蚀：是由机械因素（湍流、漩涡、多相流体冲击、空化作用、微振摩擦等）和腐蚀介质联合作用而产生的金属材料破坏现象7.阳极反应：金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。
第三章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀(09.3修改)
(2)析氢过电位ηH Hydrogen Evolution Over-Potential
溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属 阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极 化腐蚀。 发生析氢腐蚀的体系
(1)
(2)
标准电位很负的活泼金属
大多数工程上使用的金属，如碳钢、铸铁、锌、铝、不 锈钢等金属和合金在酸性介质中常发生这种腐蚀。 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有 络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活 度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢 腐蚀。
在酸性溶液中： O2 + 4H+ + 4e
0 E o2 E o2
2H2O
2.3RT lg PO2 [ H ]4 4F
E0O2=1.229V(SHE),PO2=0.021Mpa,因此氧的平衡电 位与溶液pH值的关系为： EO2/H2O=1.229 - 0.059pH （ 25℃）
显然，pH越小，氧的平衡电位越正，金属发 生耗O2腐蚀的可能性越大。 中性溶液中，只要金属的电位低于0.805V, 就可能发生耗O2腐蚀。
第三章 析氢腐蚀和吸 氧腐蚀
在金属的电化学腐蚀过程中，通常阳极溶解的阻 力较小，阴极去极化反应的阻力较大，成为腐蚀过程 的控制因素。所以腐蚀体系的一些特性往往体现在阴 极过程中。 氢腐蚀和氧腐蚀就是阴极过程中各具特色的两种最 为常见的腐蚀形态。其中氧腐蚀是自然界普遍存在，因 而破坏性最大的一类腐蚀，而氢腐蚀则是常见的危害性 较大的一类腐蚀。 本章运用前面所述的基本理论和概念，着重讨论 这两类腐蚀过程的 产生条件、规律及影响因素，并简 要介绍控制这两类腐蚀常采用 应可在正得多的电位下进行，因此 氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为 普遍。 •大多数金属在中性和碱性溶液中以 及少数正电性金属在含有溶解氧的 弱酸性溶液中的腐蚀都属于氧去极 化腐蚀。
金属腐蚀学 -电化学腐蚀动力学4
电极 Ni/Ni2+ Sn/Sn2+ Pb/Pb2+ Fe/Fe3+ H2/H+ Cu/Cu2+ Cu/Cu+ Hg/Hg2+ Ag/Ag+ Pd/Pd2+ Pt/Pt+ Au/Au3+ Au/Au+
E0（SHE）/V -0.25 -0.136 -0.126 -0.036 0.0 +0.337 +0.521 +0.789 +0.799 +0.987 +1.2 +1.5 +1.7
H aH bH lg i
14
不同金属电极的影响主要反映在对aH的影响上
1）高ηH金属（aH=1.0-1.5V）：Pb, Cd, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；
2）中ηH金属（aH=0.5-1.0V）：Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附；
3）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
缓慢放电 机理
电化学脱 附机理
6
2. 析氢过电位
析氢电位——在一定电流密度下（i1），氢在阴极
析出的电位（ E ） H /H2
氢过电位——在一定电流密度下，氢的平衡电位 Ee,H /H2
和析氢电位
E H
之间的差值
O2＋2H2O＋ 4e-4OH可能的反应机制：
O2＋ e- O2 O2 - ＋H2O ＋ e- HO2 - ＋ OH-
HO2 - ＋H2O ＋ 2e- 3OH-
27
在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为 O2＋4H+＋ 4e-2H2O
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
3．溶液中中性分子的还原反应 如：
吸氧反应
O2 +H2O+4e 4OH
氯的还原反应
Cl2 2e 2Cl
2
4．不溶性化合物的还原反应 如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
或
Fe3O4 H2O 2e FeO 2OH
5．有机化合物的还原反应 如：
RO 4e 4H RH2 H2O
密度 iH0 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
7
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
，当溶液PH=7，25℃时
pO2 p
0.21
在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为
16
其平衡电位为：
若pH=6，则 EO2，H /H2O 0.865V 。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性 环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝 大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
13
五、减小析氢腐蚀的途径 金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决 于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减 小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
材料腐蚀知识点
第一章 金属与合金的高温氧化1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。
必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。
（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。
（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。
（3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。
（4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。
3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。
解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。
当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。
电化学原理-第七章-气体电极过程
则： H 平
常数
RT F
ln
c OH
1
RT
F
ln
jc
减小59mV
pH值增大 一个单位
不变时
（7.21）
与实验结果吻合
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度很低时，由于 1效应，使酸的浓度 变化时， 不H 随之改变。（图7.2现象）
H
常数 1
RT F
ln
c H
1
1
RT
F
ln
jc
两项影响抵消
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L
低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
同一过电位下，高浓 度对应的电流密度 （反应速度）比低浓 度高很多。
析氢过电位 a b log j （7.1）
0.1~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
二、析氢过电位及其影响因素
在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （7.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
cH
（3.50）
2、迟缓放电机理的实验依据
当酸浓度较高时，可忽略 效1 应，使 随H cH 升高而降低。（图7.2现象）
H
常数 1
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
2.4.2 析氢电位
析氢电位等于情的平衡电位与析氢过电位之差。
析氢过电位 ɧH与氢离子的阴极 去极化的过程，电极的材 料和溶液 组成等因素有关
2.4.3 析氢腐蚀的控制过程
1. ★阴极控制：腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。 2. ★阳极控制：阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀 酸中的腐蚀。 3. ★混合控制 ：阴、阳极极化大致相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的 析氢腐蚀中为阴、阳极混合控 制。
2.4.2.1 吸氧腐蚀的必要条件
吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的金属腐蚀。
必要条件：金属的电位金属的电位比氧还原反应的电位负
2.4.2.2 氧的阴极还原过程及其过电位
★在中性和碱性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋2H2O＋4e 4OH－ ★在酸性溶液中氧分子的还原反应为: O2＋4H+＋4e 2H2O ★在温度25℃, 氧压强po2=1atm条件下,以上两反应 的平衡电位均为 EO2=1.229-0.059pH ★整个吸氧的阴极过程可分为以下几个分步骤： 1）氧向电极表面输送； 2）氧吸附在电极表面上； 3）氧离子化。
2.4.2.3 吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速 度主要由氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度)决定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反 应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。 3）如果腐蚀金属在溶液中的电位较负，如碳钢,处于活性溶解状态而氧的传输速度又有限 ，则金 属腐蚀速度受浓度极化控制，由氧的极限扩散电流密度决定。腐蚀？ 2、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的必要条件分别是什么？ 3、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的影响因素有哪些？ 4、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的过程是否可控？控制方式有哪些？
氢的析出
二、 析氢过电位及影响因素
析氢过电位是在某一电流密度下，氢实际析出的电位与 氢的平衡电位的差值。析氢，高过电位与电流密度存在 塔菲尔关系。 η=a+ blgJ ——Tafel公式
a: 单位电流密度（如1A/cm2）下的析氢过电位。
a 值大小反映了电极过程的不可逆程度,值越大,越不可逆。 a 值大小与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。
根据a值的大小，可将电极材料分为如下三类：
高过电位金属：a=1.0~1.5V， 如：Pb， Hg， Ti，Cd， Zn，Ga，Bi，Sn 等 中过电位金属：a=0.5~0.7V， 如：Fe ， Co， Ni， Cu， W， Au 等 低过电位金属：a=0.1~0.3V， 如：Pt，Pd，Ru等铂族金属。 溶液温度升高，反应活化能降低，析氢过电位降低。 氢析出电极过程机理有：缓慢放电机理；复合脱附机理； 化学脱附机理。
氢析出电极过程Leabharlann • 一 、氢电极的阴极过程 • 1. 氢离子的还原过程 A) 液相传质 H3O+（溶液本体） H3O+（电极表面附近液层） B) 电化学还原 H3O+ + e MHab + H2O C) 随后转化 （1）MHab + MHab H2(复合脱附) （2）MHab + H3O+ + e H2 + H2O (电化学脱附) D) 新相生成 nH2 nH2(气泡)
【腐蚀学】第四章 常见的两类去极化腐蚀
金属的电位低于氢的平衡电位，即 EMn /M EH /H2
1. 氢去极化的步骤：
(1) 水化氢离子H+·(H2O)向阴极表面迁移，并在电极表面 脱水：H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
(2) H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的Had；
H M (e) MHad
• 根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃）， 与大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓 放电理论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt 等）的析氢过电位，可用迟缓复合理论解释。
析氢过电位与腐蚀速度关系
析氢过电位越大，说明阴 极过程受阻滞越严重，则腐 蚀速度越小。
金属或合金在酸中发生均 匀腐蚀时，如果作为阴极的 杂质或合金相具有较低的析 氢过电位，则腐蚀速度较大；
H
服从塔菲尔关系
EH / H2
H
H
i1
i
析氢过程的阴极极化曲线
析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 :
H aH bH lg ic
aH
2.303RT
F
lg
iH
bH
2.303RT
F
对于给定电极，在一定的溶液组成和温 度下，aH和bH都是常数。
aH 与电极材料性质、表面状况、溶 液组成和温度有关，其数值等于单位电 流密度下的析氢过电位。
在给定的电流密度下，碳钢的 阳极极化和阴极极化都比纯铁 的低
钢中含S时：Fe-FeS微电池； S2-催化——析氢速度增大
含S钢中加入Cu：铜作为阴极 ，加速了铁的腐蚀；可形成 Cu2S沉淀
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
• 腐蚀速度与腐蚀电位间 的变化没有简单的相关 性
材料腐蚀与防护-复习题
第一章耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。
腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。
高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。
毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积2MeO V 与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积Me V 之比。
腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物(高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀.p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体；n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。
n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化速度降低。
p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧化度增加。
腐蚀的危害1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。
金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。
（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。
在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。
反应物质在氧化膜内的传输途径1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。
在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小材料腐蚀与防护于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化；3)同时通过晶格和晶界扩散。
析氢反应过电位和析氧反应过电位
析氢反应过电位和析氧反应过电位是指在电化学领域中，电极上发生的氢气和氧气的析出反应所需要的电位能量。
这两个过电位是电解水制氢氧的重要参数，也是研究电解水效率的关键指标。
1. 析氢反应过电位析氢反应是指在阳极上发生的水分子电解制氢气的反应。
在常温下，水的电解需要一个较高的电位才能使水分子发生断裂，从而产生氢气和氢氧离子。
这个较高的电位就是析氢反应的过电位。
析氢反应的过电位受多种因素的影响，例如电解液的组成、电极材料、电解条件等。
通过合理的选择电解质和电极材料，可以降低析氢反应的过电位，提高电解效率，减少能量损耗，实现更经济高效的水电解制氢。
2. 析氧反应过电位析氧反应是指在阴极上发生的水分子电解制氧气的反应。
与析氢反应类似，析氧反应也需要一个较高的电位才能使水分子发生断裂，从而产生氧气和氢氧离子。
与析氢反应不同的是，析氧反应的过电位通常比析氢反应大，这意味着在电解水制氧的过程中需要更多的能量。
降低析氧反应的过电位，提高电解效率，也是提升水电解制氢氧效率的关键。
3. 个人观点和理解在电解水制氢氧的过程中，析氢反应过电位和析氧反应过电位是制约电解效率的重要因素。
通过降低这两个过电位，可以提高电解效率，降低能耗和成本，推动水电解技术向更加经济高效的方向发展。
总结回顾电解水制氢氧是一项具有重要意义的技术，而析氢和析氧反应的过电位则是影响电解效率的关键因素。
通过减小这两个过电位，可以提高电解效率，降低能量损耗，推动水电解技术的发展。
对析氢反应过电位和析氧反应过电位的深入研究和理解，将有助于推动水电解技术的发展和应用。
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如果还有其他方面需要修改或补充，请随时告诉我。
电解水是指在电化学过程中使用电流将水分解成氢氧的过程。
在这个过程中，析氢反应和析氧反应的过电位是影响电解效率的关键因素。
通常来说，为了提高电解效率，降低能耗和成本，降低析氢和析氧反应的过电位是非常重要的。
析氢过电位
析氢过电位是什么意思？就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．详细的东西我分两部分讲。
A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。
B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。
电极的极化有两种：1.浓差极化。
由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。
对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。
于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。
2.活化极化。
由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。
要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。
塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。
不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。
由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。
比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。
pt的析氢过电位
pt的析氢过电位Pt的析氢过电位引言：析氢过电位是指在电化学过程中，金属表面发生氢气析出的能力所需的电势差。
Pt是一种常用的催化剂材料，具有较低的析氢过电位，因此被广泛应用于氢能源领域。
本文将从Pt的析氢过电位的定义、影响因素以及应用等方面进行阐述。
一、析氢过电位的定义析氢过电位是金属表面发生氢气析出的能力所需的电势差。
在电化学反应中，当金属表面达到一定的电位时，水分子中的氢离子被还原生成氢气。
析氢过电位可以用来评估催化剂的催化活性和稳定性。
二、影响析氢过电位的因素1. 催化剂的材料：不同的金属材料具有不同的析氢过电位。
Pt是一种常用的催化剂材料，具有较低的析氢过电位，因此在氢能源领域得到了广泛应用。
2. 催化剂的表面形貌：催化剂的表面形貌对析氢过电位有着重要的影响。
高度分散的Pt催化剂具有较大的表面积，能够提供更多的催化活性位点，从而降低析氢过电位。
3. 催化剂的晶面结构：催化剂的晶面结构也对析氢过电位有一定的影响。
某些晶面结构具有较高的析氢过电位，而其他晶面结构则具有较低的析氢过电位。
4. 催化剂的电子结构：催化剂的电子结构决定了其对氢气析出反应的催化活性。
Pt具有较好的电子传导性和电子亲和力，能够有效地促进氢气析出反应。
三、Pt的析氢过电位的应用1. 燃料电池：燃料电池是一种将氢气和氧气直接转化为电能的装置。
Pt被广泛应用于燃料电池的阴极催化层，用于促进氢气的析出反应。
2. 氢气产生：水电解是一种常用的制备氢气的方法。
Pt催化剂可以作为电解池的阳极材料，降低析氢过电位，提高水电解的效率。
3. 氢能储存：氢气是一种理想的能源储存介质，可以通过吸附在催化剂表面的方式进行储存。
Pt催化剂具有较低的析氢过电位，可以有效地催化氢气的吸附和解吸过程。
结论：Pt具有较低的析氢过电位，是一种常用的催化剂材料，广泛应用于氢能源领域。
析氢过电位的大小受多种因素影响，包括催化剂的材料、表面形貌、晶面结构和电子结构等。
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什么是析氢过电位，和析氧过电位，有什么用？
能够给我讲清楚电吗，机理，为什么析氢过电位会略低，析氧过电位会略高，这样与电解有什么关系吗？
实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．
析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．
详细的东西我分两部分讲。
A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。
B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。
电极的极化有两种：
1.浓差极化。
由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。
对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。
于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。
2.活化极化。
由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。
要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。
塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。
不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。
由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。
比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果
自腐蚀电位(Ecorr)是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位。
Ecorr负值越大，腐蚀倾向越大；其正值越大，腐蚀倾向越小。
在电解池中，析氢是还原反应，析氧是氧化反应，当电极电势越负时，电子能量越高，电子越容易从电极迁移至溶液，析氢越容易发生。
同理，电极电势越正，电子能量低，电子从溶液转移至电极，析氧越容易发生。
故析氢电位越负，越容易析氢；析氧电位越正，越容易析氧。