高分子第五版 第五章 聚合方法(NEW)

例三
氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。 其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体 聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转 化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另 一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达 90%。通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进 行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物 也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使
油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在
水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。
乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单 体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子 直径0.05~0.2um）而聚合的反应。
水溶性高分子物质
分散剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
不溶于水的无机物
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC
例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方(wt)
MMA St AIBN Na2CO3 MgSO4 H2O 70 30 0.5 0.1 0.1 300 MgCO3+Na2SO4
聚合工艺
温度 /℃ 搅拌速度 r/min 反应时间 /h
80～90 80～150 8～10
Na2CO3+MgSO4
5.4
1. 乳液聚合介绍
沉淀聚合
生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形 成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相 聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。
淤浆聚合
催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体 和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀 释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析 出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。 由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列 入溶液聚合的范畴。
例一
聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠 的液体，停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天， 使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理 一至两天，使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻 璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、 仪表牌、牙托粉等。
例二
苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%； 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度 从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。
界面缩聚
两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单 体溶ห้องสมุดไป่ตู้倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应.
特点：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比 和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应(区别于平衡 缩聚)。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下 进行。属非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮 小液滴(悬浮聚合)，也不是在胶束中(乳液聚合)，而是 在互不相溶的两相界面上发生。
例三 （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
(甲基) 丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙 烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙 酯、丁酯、乙基己酯等，还有(甲基)丙烯酸β-羟乙酯/ 羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少 采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃、-22 ℃ 、-54 ℃、- 70℃。可用做共聚物中的 软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。
乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合， Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等 要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）麻烦，成本较高。 难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
均相聚合
聚合物—单体互溶
沉淀聚合
溶解性
非均相聚合
聚合物—单体部分溶
5.1 本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料
助剂
悬浮单体液滴分 散聚集示意图
3 分散剂和分散作用
1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐 共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
2）精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3 MgCO3 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％～3％。尺寸稳定，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光 氧等。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。
例二 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60% 过 高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维 时，聚合度1700，醇解度98%～100%(1799)；用作分散 剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右(1788)
三）按单体的物理状态分类
气相聚合 液相聚合 固相聚合
气相聚合
只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质 并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的 高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体 催化剂上的本体聚合。
固相聚合
固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应 或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度 以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合， 实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
例一 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH = 5，聚 合温度75～80℃。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。
第五章 聚合方法
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚 本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
离子和配位聚合方法
溶液聚合
本体聚合
一、聚合体系分类
一）按单体在介质中的分散状态分类

本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：
乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应
基本组分
单 体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或其中某组分为水溶性引发剂。 过硫酸盐：K+，Na + 、NH4 + 氧化－还原引发体系 水： 去离子水
乳化剂：
聚合场所：在胶束内
乳液聚合机理不同
四）按聚合过程的控制分类 间歇法 半连续法 连续法 五）其它聚合方法
熔融缩聚
聚合温度高于参与聚合单体熔点，而且比形成的聚合物 熔融温度高出10～20℃ 。整个聚合体系始终处于熔融状 态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团缩 聚，故常称熔融缩聚。除有时加入少量催化剂外，一般 均不加任何溶剂，实质上它也是本体聚合。
5.2 溶液聚合
将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内
散热控温容易，可避
优点
免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备
溶液聚合的优缺点
缺点
利用率低 聚合速率慢 分子量不高
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合