层状硅酸盐深度加工进展

专题与评述

层状硅酸盐深度加工进展

刘洪杰邹　榕　李春桃　梁玉祥

(四川大学化工学院,四川成都,610065)

摘 要

我国的层状硅酸盐含量丰富,据探明我国仅膨润土含量就达23亿吨,分布在十几个省份的400多个矿点。现年开采量仅为200万吨左右。但由于我国工艺技术水平不高、专用设备不配套、产品质量不稳定等原因导致我国的膨润土开发程度低、利用效率低,因此在国际市场上呈现一种“低出高进”的局面,即出口低级产品,进口高级产品。我国出口的钙基膨润土价格为200-300元/ t,而进口的有机膨润土价格为1500元/t。因此对我国所有的膨润土进行深度开发是摆在众多科研工作者面前的问题。近年来,我国对层状硅酸盐开发取得了长足的进步。我国科研工作者对其开发主要集中在有机插层、无机插层和聚合物插层三类,在这里对这三种插层、柱撑反应进行一定的分析与研究。

关键词:层状硅酸盐插层柱撑

层状硅酸盐在国民经济建设中有着举足轻重的作用,特别是在石油化工、工程建设、环保、建筑、能源等领域。我国层状硅酸盐分布广泛、含量丰富,主要分布在东北及沿海一带如广西、辽宁、吉林、浙江、江苏、新疆、四川、河南、内蒙古等地区[1-2]。层状硅酸盐所存在的形式较为常见的有蒙脱土、膨润土、高岭土、海泡石等。据探明我国仅膨润土就达23亿吨,估计含量在75亿吨左右,但大多数品质不佳,一般以钙基膨润土存在,并不能满足国内市场及国际市场的需要,主要的深加工产品为活性白土、钠基膨润土、锂基膨润土等,与国外的深加工产品还存在一定的差距。由于我国的生产技术落后、工艺设备不配套等多方面的原因使我国对膨润土的深度开发不尽人意,存在“高进低出”的问题。所以,更加合理、高效的利用我国硅酸盐资源,对提高经济效益和社会效益都具有十分重要的意义。

由于层状硅酸盐层间含有可交换阳离子,通过阳离子交换可以将有机阳离子与原层间阳离子进行交换从而使有机物质插入到层间并对其进行柱撑,以加大层与层之间的距离[3-4]。插层柱撑层状硅酸盐因其插层剂的不同而具有不同的作用。根据插层所用材料的不同而可将插层硅酸盐分为有机插层硅酸盐、无机插层硅酸盐、聚合物插层硅酸盐。

1　插层反应热力学

在插层过程中,有机分子在层间的作用受到限制,分子排列趋向更加有序,在热力学上是熵减的过程,即ΔS<0,在ΔG=ΔH-TΔS中,要使过程自动进行需ΔH<0,ΔH

2插层反应机理

211　物理插层[23.24]

物理插层法即通过物理扩散作用使插层物质进入到层状硅酸盐的层间,通过物理力如范德华力结合到一起,特点是聚合物或者单体不通过任何化学键合力,纯粹的通过物理扩散作用进入夹层。如聚苯乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯

基吡啶烷酮、偶氮二甲酰胺等[7]。物理插层所存在的不足即为其所用的溶剂一般对环境都存在一定的危害性,对后续工作的进行以及产后废物的处理需要耗费较大的精力[8]。212　化学插层

化学插层法是指聚合物通过化学键作用而进入粘土层间。由于化学键的强有力作用,进入粘土层间的聚合物数量大,往往使层间距大幅度扩展,甚至使粘土以单片形式均匀分散于聚合物体系中,形成理想的剥离型纳米插层复合材料。层状硅酸盐间存在的2COO H 、2C =O 以及2O H 等基团与插层剂间形成各种键如离子键、分子键等。具体分类如图

1。

图1插层方法分类

3　有机插层柱撑层状硅酸盐

311　有机插层柱撑层状硅酸盐所用的插层剂

有机插层硅酸盐所用的插层剂为有机类物质,如有机铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物等,这些物质因其所携带的阳离子易与层状硅酸盐间的阳离子发生交换,同时因其所连接的大分子碳链结构随着N H 4+的进入而进入到层间,由于其较大的立体结

构增大层与层之间的距离,同时支撑起这个距离使其不会坍塌。常用的有机插层剂有十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基盐酸铵、溴化十六烷基吡啶等,以乙二醇、联二脲对其进行插层的研究也有所涉及。张凤霞、郭灿雄[9]等以偶氮二甲酰胺对蒙脱土进行插层表明其较为显著的撑开了层状硅酸盐,其最大层间距由1125nm 增大到1195nm ,其在硅酸盐层间以联二脲的形式存在。312　有机插层剂的插层效果

有机插层剂进入到层状硅酸盐中主要有三种进

入方式:和层板之间由于酸碱性结合、形成氢键和由于范德华力而结合到一起,其中范德华力是最弱的一种键合关系。有机插层剂对层状硅酸盐进行的插层表明不同的插层剂将会达到不同的插层效果即达到不同的层间距。这可能是由于不同的插层剂具有不同的立体构造,其进入层间后必然达到不同的层间距,但由于其所具有的大分子构造对进入层与层之间形成一定的障碍,在这方面小分子物质较大分子易于插层进入到层间,但其柱撑效果较差,对层间距的增大不大。陈彦翠[10]等以八烷基三甲基溴化铵(OCTAB )、十烷基三甲基溴化铵(D ETAB )、十二烷基三甲基溴化铵(DO TAB )、十四烷基三甲基溴化铵(D ETAB )、十六烷基三甲基溴化铵(H ETAB )、十八烷基三甲基溴化铵(OD TAB )对新

疆吉木萨尔钠基蒙脱石的插层表明层间距随着插层剂分子量的增大而增大即随着分子体积的增大而增大,其OD TAB 插层使其层间距由112nm 增大到4114nm 。

其变化曲线如图2。

图2　不同碳原子数的插层剂插层后其XRD

测试d 001随碳原子的变化曲线

王林江、吴大清[8]等对高岭石有机插层反应的影响因素的研究表明,此反应过程受高岭石特性、插层有机分子特性、水含量、温度、压力、p H 值等条件的影响。其结果表明,适当的水含量及温度对插层反应的顺利进行的影响较压力、p H 值对其的影响更为显著。

4　无机插层柱撑层状硅酸盐d 001

411　插层原理及无机插层剂

无机物质对蒙脱土的插层由于其在石油化工、催化剂研制等方面有着突出的贡献,越来越多的受到诸多专家的重视。无机插层剂一般都具有较大的