高分子物理和化学[78P][5.21MB]

20世纪中期-至今:各种具有特殊性能的高分子材料层出不穷
高分子材料种类的涌现举例
高分子材料种类的涌现举例
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高分子材料种类的涌现举例
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高分子材料种类的涌现举例
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高分子材料种类的涌现举例
高分子材料种类的涌现举例
1.1高分子科学的发展
高分子材料种类的涌现
远古时期——天然高分子材料已得到应用
（皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等）
15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。
19世纪中期到后期——天然高分子的改性和加工工艺得
到开发
1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化 1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化 1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热） 1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了 第一种人造丝。
M DP M 0, M X n M1
M0：重复单元的分子量； M1：结构单元的分子量；
DP ：重复单元数；
X n ：结构单元数。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
均聚物 Homopolymer
由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。如：
CH2CH Cl
CH2CH OH
氯乙烯单体
1.2 高 分 子 基 本 概 念
End Groups
末端基团
高分子链的末端结构单元。 涤纶：
O HO C O O C OCH2CH2O C O C OCH2CH2 OH
聚乙烯：
CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3
1.2 高 分 子 基 本 概 念
聚合度 Degree of Polymerization
高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学 反应（聚合）用化学键连接在一起的
高分子理论和聚合方法上的突破
1920年德国Staudinger发表了“
论聚合 ”
的论文，提出高分子物质是由具有相同化学
结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学 键连接在一起的大分子化合物。
1932年出版了划时代的巨著《高分子
义的论文“Über Polymerisation” （论聚合），认为聚合不同于缔合， 它是分子靠正常的化学键结合起来。 天然橡胶、聚苯乙烯等聚合物应该 具有线性链式的价键结构式。
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Staudinger的观点一提出就遭到胶体论者的激烈反对，争论持续了10年，但
这一新观点一开始并不为主流所认同。诺贝尔奖化学奖获得者Heinrich Wieland 曾劝告Staudinger说：
O C O C OCH2CH2O
单体单元
CH2CH2
CH2 CH Cl
Cl
O C
HOCH2CH2OH
OCH2CH2O
( NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO)n
NH2(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4COOH
NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO
NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO
“假设单体”：乙烯醇
生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
共聚物
Copolymer
由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物。生 成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
判别均聚物：聚合物分子有且只有一种结构单元，该结构 单元可以由一种真实的或假设的单体衍生而来。
1.3 高 分 子 的 分 类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
来 源
半合成高分子：经化学改性后的天然高分子。 合成高分子：由单体人工合成的高分子。
碳链高分子：来自百度文库链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子 组成。
1.3 高 分 子 的 分 类
碳链高分子 聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
聚丙烯
H H C C H CH3
H H C C H CH3
H H C C H CH3
杂链高分子 聚乙二醇
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
高分子科学的奠基人。
University of Freiburg; Staatliches Institut fü r makromolekulare Chemie (State Research Institute for Macromolecular Chemistry), Freiburg Breisgau, Federal Republic of Germany b. 1881 d. 1965
有机化合物》，成为高分子化学作为一 门新兴学科建立的标志。
1953年诺贝尔奖
Hermann Staudinger The Nobel Prize in Chemistry 1953
"for his discoveries in the field of macromolecular chemistry" 20世纪20年代首次提出“高分子” 的概念，建立了高分子学说。
高分子理论和聚合方法上的突破
活性聚合的实现

1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念 ——高分子进入分子设计时代。
SBS弹性体
Styrene-Butadiene-Styrene
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
Hard
Soft
Hard
1.2 高 分 子 基 本 概 念
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早在1861年，胶体化学的奠基人，英国化学家格雷阿姆从高分子溶液具 有胶体性质着眼，提出了高分子的胶体理论。这一理论在一定程度上解释了
某些高分子的特性，得到许多化学家的支持。
20世纪初，人们已经通过分解产物确认了一些天然聚合物的分子式，如 淀粉和天然橡胶，但并不清楚其分子结构如何连接，因此套用胶体理论认为 这些分子是小分子单体的缔合胶体。 Staudinger并不认同胶体理论， 经过多年研究发表了具有划时代意
我们为什么要学习高分子材料?
我们为什么要学习高分子材料?
材料的分类 :
我们为什么要学习高分子材料?
高分子材料的优点:
我们为什么要学习高分子材料?
高分子材料的广泛使用
“衣、食、住、行”—— 衣
11
“衣、食、住、行”—— 食
12
“衣、食、住、行”—— 住
13
“衣、食、住、行”—— 行
Hyundai QarmaQ
CH2-CH CH2-CH CH2-CH Cl Cl Cl
实际上
CH2 CH OH
聚乙烯醇
概念上
H2C CH Cl
聚氯乙烯
CH2 CH OH
1.2 高 分 子 基 本 概 念
聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子
Polymerization
单 体
Monomer
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子，如PVC单体为氯乙烯。
2013/3/13
理论基础上合成出了尼龙。
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高分子理论和聚合方法上的突破
Paul J. Flory——建立了高分子长链结
构的数学理论（1948年）
推出高分子溶液的热力学性质,使 粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子
微观结构有了联系。
1974年诺贝尔奖
高分子理论和聚合方法上的突破
定位聚合的实现

Karl Ziegler 1898~1973
1953年德国人齐格勒 ——[ TiCl4+Al(C2H5)3]——低压聚乙烯；

意大利人纳塔
——[ TiCl3+Al(C2H5)3]——等规立构聚丙烯

1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。
石油裂解产物得 到充分利用
Giulio Natta 1903~1979
高分子大小的度量。
• 以重复单元数为基准： DP
• 以结构单元数为基准： X n 聚合物是不同聚合度的同系物的混合物 聚氯乙烯： DP X n n 尼龙-66： DP X n / 2 n 统计平均聚合度
1.2 高 分 子 基 本 概 念
聚合物的分子量 molecular weight 重复单元的分子量与重复单元数的乘积或结构单元分 子量与结构单元数的乘积。
Constitutional Repeating Unit, CRU 重复单元 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
H H C C H CH3 H H C C H CH3 H H C C H CH3
( CH2CH ) n CH3
1.2 高 分 子 基 本 概 念
单体单元
Monomer(ic) Unit
高分子化学与物理
主讲：赵庆美
长江大学化学与环境工程学院
教材：
高分子化学与物理基础，魏无际 俞强 崔益华主编 ．化学 工业出版社. 参考教材： 高分子化学，潘祖仁主编 化学工业出版社。
高分子物理，金日光主编，化学工业出版社。
高分子科学的简介
高分子科学的简介
高分子科学的简介
我们为什么要学习高分子材料?
CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
方括号表示重复连接 的意思，方括号内是 重复连接的单元，n代
表重复单元数。
1.2 高 分 子 基 本 概 念
结构单元 Constitutional Unit
构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一 个或多个链单元。
H H C C H CH3 H H C C H CH3 H H C C H CH3
高分子材料种类的涌现
20世纪初——合成高分子得到开发和应用
• 1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成 酚醛树脂 • 1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯 • 1930年，合成聚苯乙烯 • 1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维—— 尼龙66 • 1953年，低压PE，PP被聚合…
Dear colleague, leave the concept of large molecules well alone: organic molecules with a molecular weight above 5000 do not exist. Purify your products, such as rubber, then they will crystallize and prove to be lower molecular substances.” 1926年瑞典化学家T. Svedberg等人设计 并用超离心机测定出蛋白质的分子量。 1928年K. H. Meyer 和H. F. Mark用 X射 线技术测定纤维素和天然橡胶中大分子 的晶区尺寸。 1935年 W. H. Carothers在 Staudinger的
与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子 结构有所改变的结构单元。
高分子
（CH2CH2 ） n
（CH2 CH ） n Cl
O (C O C OCH2CH2O)n
单体
CH2 CH2
CH2 CH Cl
O HO C O C OH
结构单元
CH2CH2
CH2 CH
O C
重复单元
CH2CH2
CH2 CH Cl
根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311
高 分 子
Polymer molecule, Macromolecule
也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ， 其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实 际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
高分子材料种类的涌现举例
高分子材料种类的涌现举例
高分子理论和聚合方法上的突破
高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子 科学的出现始于20世纪20年代。 胶体理论
淀粉——水解产物葡萄糖——葡萄糖缔合体 天然橡胶——裂解产物异戊二烯——二聚环状结构缔合体
聚合物理论
Lexan®（PC） Xenoy iQ ®（PBT） Noryl ®（PPO）
Bayer All-plastic-car
Makrolon（PC） Desmopan（TPU）
14
第 一 章 绪 论
高分子科学的发展史 高分子基本概念 高分子的分类 高分子的命名 高分子的结构特征 高分子分子质量及其分布 聚合反应以及分类